2.4.3　酸性络合萃取剂

常用的酸性络合萃取剂主要包括羧酸类萃取剂、磺酸类萃取剂、酸性含磷类萃取剂。在酸性络合萃取剂中以二（2-乙基己基）磷酸（P204或D2EHPA）为代表的酸性含磷萃取剂的应用最为广泛，而且酸性含磷类萃取剂的研究也比较深入。

（1）羧酸类萃取剂　主要包括有机合成的Versatic酸和石油分馏副产物环烷酸和脂肪酸。

Versatic酸，又称叔碳酸。叔碳酸的结构特征在于羧基的a碳位上与3个烃基相连（其中至少有一个甲基）。a碳上叔碳化的高度支化结构，使叔碳酸有良好的耐水解性和防腐性，是性能良好的金属萃取剂。例如，Versatic-9是2，2，4，4，-四甲基戊酸（质量分数0.56）和2-异丙基-2，3-二甲基丁酸（质量分数0.27）及其他9个碳的叔碳酸异构体的混合物。又如，Versatic-911是叔碳酸（C₉～C₁₁）的异构体的混合物。Versatic酸作为萃取剂在稀土分离、氨溶液中的镍钴分离中有较多研究和应用。

石油分馏副产的脂肪酸，碳链多在7～9个碳，水溶性较大，已很少作为萃取剂使用。专门合成的脂肪酸萃取剂用于稀土金属分离，碳链为16～17个碳。

a-卤代脂肪酸由于a碳位上取代卤素的介入，其酸性比相应的脂肪酸明显增强。最常见的a-溴代十二烷基酸，又称a-溴代月桂酸，在萃取研究工作中涉及较多。

环烷酸萃取剂主要为环戊烷的衍生物，结构为

其中，各个R基可以是相同的烷基，也可以是不同类别的烷基，也可以是—H。环烷酸萃取剂在稀土分离中得到应用。

（2）磺酸类萃取剂　磺酸的通式为RSO₂OH，是一类强酸性萃取剂。磺酸由于分子结构中存在—SO₃H，使之具有较大的吸湿性和水溶性。作为萃取剂，需要引入长链烷基苯或萘作为取代基。具有代表性的萃取剂是双壬基萘磺酸（DNNSA）。磺酸的酸根离子常常是强表面活性剂，故与其他萃取剂混合使用，很少单独作萃取剂用。

（3）酸性含磷类萃取剂　此类萃取剂为弱酸性有机化合物（可以用HA代表），它既溶于有机相，也溶于水相，通常在有机相的溶解度大。酸性含磷类萃取剂在两相之间存在一定的分配，且与水相的组成，特别是水相的pH值密切相关。

酸性含磷类萃取剂的种类很多，大体上可以分为三类：

第一类为一元酸，其中包括：

第二类为二元酸，其中包括：

第三类为双磷酰化合物，其中包括：

这三类中，最主要的是一元酸，P204就属于这一类。另外，像TBP的水解产物膦酸二丁酯（DBP）以及2-乙基己基膦酸单（2-乙基己基酯）（P507）等也属于这一类。

在酸性含磷类萃取剂中，二（2-乙基己基）磷酸（P204）是一个典型的代表。二（2-乙基己基）磷酸的英文缩写为D2EHPA或HDEHP，其结构式为：

P204是一种有机弱酸，在很多非极性溶剂（如煤油、苯等）中，通过氢键发生分子间自缔合，它们在这些溶剂中通常以二聚体形式存在，其表观分子量为596。

为了比较，表2-13列出了二（2-乙基己基）磷酸（P204）、2-乙基己基膦酸单（2-乙基己基酯）（P507）和二（2，4，4-三甲基戊基）膦酸（Cyanex 272）的物理化学性质。