2.4.2　中性络合萃取剂

中性络合萃取剂是重要的一类萃取剂。中性络合萃取剂主要包括中性含氧类萃取剂、中性含硫类萃取剂、取代酰胺类萃取剂和中性含磷类萃取剂等。

（1）中性含氧类萃取剂　此类萃取剂包括与水不互溶的醇（ROH）、醚（ROR'）、醛（RCHO）、酮（RCOR'）、酯（RCOOR'）等，其中以醇、醚、酮最为多见。严格地说，中性含氧类萃取剂与待分离溶质之间存在一定的化学缔合作用，主要表现为C—O—H—O类型的氢键。与中性含磷类萃取剂和待分离物之间的化学作用相比较，C—O—H—O类型氢键的键能比P—O—H—O类型氢键的键能要弱得多。因此，在有机物稀溶液萃取分离领域，许多研究者都将中性含氧类萃取剂对待分离有机物的萃取归并在物理萃取中讨论。特别是中性含氧类萃取剂作为络合萃取剂的助溶剂或稀释剂使用时，可忽略中性含氧类萃取剂与待分离有机物之间存在的化学缔合作用。

（2）中性含硫类萃取剂　硫醚（R₂S）和亚砜（R₂SO）是两种可以用作萃取剂的含硫化合物，如二辛基硫醚、二辛基亚砜等。由于石油硫醚和石油亚砜都是石油工业的副产物，便宜易得，是用途很广的工业萃取剂。亚砜同时具有氧原子和硫原子，在萃取贵金属时以硫为给体原子。

（3）取代酰胺类萃取剂　此类萃取剂在国内作为工业萃取剂的应用已经出现多年。例如，取代乙酰胺的通式为R₁CONR₂R₃，它是以羰基作为官能团的弱碱性萃取剂，这类萃取剂的羰基上的氧的给电子能力比酮类强，抗氧化能力比酮类及醇类强。取代酰胺类萃取剂具有稳定性高、水溶性小、挥发性低、选择性好等优点。N，N-二甲庚基乙酰胺（N503）已用于含酚废水的萃取处理过程。

（4）中性含磷类萃取剂　与中性含氧类萃取剂、中性含硫类萃取剂和取代酰胺类萃取剂相比较，以磷酸三丁酯（TBP）为代表的中性含磷类萃取剂是研究及应用最为广泛的中性络合萃取剂。中性含磷类萃取剂的化学性能稳定，能耐强酸、强碱、强氧化剂，抗水解和抗辐照能力较强。中性含磷类萃取剂的闪点高、操作安全。中性含磷类萃取剂的萃取动力学性能良好，其萃取容量比酸性含磷类络合萃取剂和胺类萃取剂的萃取容量要大。从萃取剂的用量比较，目前磷酸三丁酯（TBP）生产吨位是最大的。

中性含磷类萃取剂的通式可以表示为G₃PO，其中，基团G代表烷基R、烷氧基RO或芳香基。由于磷酰基极性的增加，它们的黏度和在非极性溶剂中的溶解度按（RO）₃PO<R（RO）₂PO<R₂（RO）PO<R₃PO的次序增加。中性含磷类萃取剂均具有官能团，通过氧原子上的孤对电子与待萃溶质形成氢键缔合物，实现萃取。中性含磷类萃取剂呈中等强度的碱性。如果基团G代表的是烷氧基RO，由于电负性大的氧原子的存在，使烷氧基RO的拉电子的能力强，官能团上氧原子的孤对电子有被拉过去的倾向，与待萃溶质形成氢键的能力相应减弱，随分子中C—P键数目的增加，烷基R拉电子的能力明显减弱，官能团上氧原子的孤对电子与待萃溶质形成氢键的能力相应增强，即其碱性增大，因而，萃取剂的萃取能力也增强。中性含磷萃取剂的萃取能力按下述顺序递增：

（RO）₃PO<R（RO）₂PO<R₂（RO）PO<R₃PO

如果将（RO）₃PO中的R由烷基改变为吸电子能力较强的芳香基，如磷酸二丁基苯基酯（C₄H₉O）₂（C₆H₆O）PO或磷酸三苯基酯（C₆H₆O）₃PO，其萃取能力会进一步降低。

中性含磷类萃取剂按其结构可分为如下四类。

（1）磷酸三烷酯　其结构通式为：

在此类萃取剂中，应用最广泛的是磷酸三丁酯（TBP）。TBP结构中的键上氧原子的孤对电子具有很强的给电子能力。

（2）烷基膦酸二烷酯　其结构通式为：

其中，以甲基膦酸二甲庚酯（P350）为代表，是一个比TBP萃取能力更强的萃取剂。

（3）二烷基膦酸烷基酯　其结构通式为：

这类萃取剂因为较难合成，工业上尚无应用。

（4）三烷基氧膦　其结构通式为：

这类萃取剂以三丁基氧膦（TBPO）、三辛基氧膦（TOPO）为代表。特别是TOPO，由于它在水中的溶解度很小，是很好的萃取剂。三烷基氧膦（TRPO，烷基碳数为C7～C9），常温下为液体，经常和稀释剂煤油混合使用。三烷基氧膦比磷酸三烷酯具有更强的碱性。

为了比较，表2-12列出了磷酸三丁酯（TBP）、丁基膦酸二丁酯（DBBP）和甲基膦酸二甲庚酯（P350）的物理化学性质。