2.2 抛光
抛光是指利用机械、化学或电化学的作用,使工件表面粗糙度值降低,以获得光亮、平整表面的加工方法。抛光目的有两个:一是将工件表面整平,二是使工件表面有一定的光亮度。抛光分为机械抛光、化学抛光和电解抛光三大类。
机械抛光是借助抛光机和砂轮(砂布、毛毡)在有精细磨料的情况下,以一定的压力及旋转速度,对制品表面进行轻微切削处理和研磨,以除去毛刺、细微的不平和损伤,使之平整光滑的处理过程。机械抛光存在如下缺点:噪声污染非常大;抛光中产生的粉尘造成工作环境特别差;工人劳动强度大;只能用于加工规则的工件,形状稍微复杂的工件很难进行机械抛光;工作效率低等。
化学抛光是金属表面通过有规则的溶解达到光亮平滑。在化学抛光过程中,钢铁零件表面不断形成钝化氧化膜同时氧化膜不断溶解,且前者要强于后者。由于零件表面微观的不一致性,表面微观凸起部位优先溶解,且溶解速率大于凹下部位的溶解速率;膜的溶解和膜的形成始终同时进行,只是其速率有差异,结果使钢铁零件的表面粗糙度值减小,从而获得平滑光亮的表面。抛光可以填充表面毛孔、划痕及其他表面缺陷,从而提高疲劳强度和耐蚀性。
电解抛光是将金属件或覆盖有金属层的电镀件作为阳极置于某种组成的溶液中,该金属发生阳极极化并产生不稳定的钝化现象,即提高电压时电流密度几乎不变,如果将电流密度限定在该金属和该溶液所特有的一定电流密度范围内,则此时无光泽的表面将变为抛光的光亮表面。由于当时化学抛光工艺相对较成熟,应用较广泛,因此直到近30年电解抛光才因工业需要而得到较多研究与应用,并发展成一种主要用于去除切削加工留下的微观不平度,以提高表面质量的新技术。表2-13是电解抛光、化学抛光及机械抛光的部分情况比较。
表2-13 三种抛光方法的比较
2.2.1 机械抛光
1.抛光过程
机械抛光是利用柔性抛光工具和磨料颗粒或其他抛光介质对工件表面进行的抛光加工。抛光不能提高工件的尺寸精度或几何形状精度,而是以得到光滑表面或镜面光泽为目的,有时也用以消除光泽(消光)。可以手工抛光,也可以在抛光机上进行。抛光机上装有抛光轮,以抛光轮作为抛光工具。抛光轮一般用多层帆布、毛毡或皮革叠制而成,两侧用金属圆板夹紧,其轮缘涂覆由微粉磨料和油脂等均匀混合而成的抛光膏。抛光时,高速旋转的抛光轮(圆周速度在20m·s-1以上)压向工件,使磨料对工件表面产生滚压和微量切削,基体与抛光轮摩擦产生的高温使基体塑性提高,在抛光力的作用下,基体表面产生塑性变形,凸起部分被压低,并向凹处流动,令表面粗糙度值降低。另外,抛光膏在抛光时对周围介质起作用,大大加强了抛光效果,获得光亮的加工表面,表面粗糙度Ra值一般可达0.01~0.63μm;当采用非油脂性的消光抛光液时,可对光亮表面消光以改善外观。大多数金属材料表面都有一层氧化膜,在抛光过程中,每抛光一层氧化膜(其过程约0.5s)还会再新生一层氧化膜,其厚度约为0.0014μm,然后再被抛光去掉,如此反复下去,最后得到有光泽的表面。
现介绍常用的抛光工序。
(1)粗抛 一般由黄色抛光膏配合布质粘砂轮使用,为抛光的首道工序,目的是去掉工件表面的砂眼、毛刺,起到一定的润滑作用。
(2)中抛 一般由紫色抛光膏配合麻轮使用,为抛光的第二道工序,目的是平整工件表面、深度清除工件表面残留的砂眼或砂印。
(3)细抛 一般由绿色抛光膏或白色抛光膏配合纯棉布轮使用,为抛光的尾道工序,抛后工件呈镜面或高光效果,区别为前者带青光,后者带白光。如果要求不高,可以使用白色抛光膏,因为它的价位通常较低。
2.抛光轮
抛光轮是一种压合式平面轮,它由若干抛光轮片压合而成,每一个抛光轮片的外表面都均匀地涂有一层抛光油。在抛光过程中不需要另外加油。它结构简单,使用方便,抛光效果好。抛光轮的材料和磨光轮稍有不同,它是由弹性更好的各种棉布、细毛毡、丝绸、鹿皮等制成的。此外,为了节约棉毛织物而用特种纸制成的抛光轮也被广泛采用。抛光轮的硬度以缝合线的距离来决定,缝合线距离越小,抛光轮的硬度越高。为了使抛光轮更柔软,制作抛光轮时应注意缝合线与轮边之间保持足够的距离(也有不缝线的)。抛光大型的工件,有时也用具有特殊风冷装置的抛光轮。抛光轮主要分为以下三类:
1)非缝合式整布轮。多用细软棉布制成,宜抛光形状复杂的工件,或用于小型工件的精抛光。
2)缝合式抛光轮。多用粗布、亚麻布、无纺布及细平布等制成,缝线可采用同心圆式、螺旋式及直辐射形式,宜抛光各种镀层及形状较简单的工件。
3)风冷布轮。采用45°角斜剪法,呈环形皱褶状,中间装有金属圆盘,具有通风散热的特点,宜用于大件平面制品、大件圆管制品等的抛光。
抛光轮的规格见表2-14。
表2-14 抛光轮的规格
注:缝合式布轮一般由单片组合而成,厚度根据生产需要决定。
3.抛光轮圆周速度的选择
正确地选择抛光轮的圆周速度是保证质量的重要因素。抛光轮的圆周速度通常应比磨光轮高,应根据基体或镀层材料及抛光要求选择抛光轮的圆周速度。一般在粗抛光时,选用较高的圆周速度,精抛光时选用较低的圆周速度。抛光轮的圆周速度可按表2-15选用。抛光时,把零件压在抛光轮的适当部位,其用力大小、抛光时间长短、手的动作都要靠抛光工的实际经验。
表2-15 抛光轮的圆周速度
4.抛光膏
(1)抛光膏的种类及用途 抛光用材料目前有固体(抛光膏)及液体(抛光液或抛光浆)两种。在国内,现在尚以抛光膏为主,抛光液也开始推向市场。抛光膏兼具研磨及抛光性能,在各种钢铁、非铁金属、木材、塑料、胶木等制品中应用极为广泛。我国抛光膏习惯性分类及应用见表2-16。
表2-16 我国抛光膏习惯性分类及应用
工件材质不同,要选用不同的磨料制作抛光膏。磨料本身是有颜色的,因而就使得抛光膏也带有了颜色,不同磨料颜色不同,造成抛光膏颜色也不同,因此,习惯上用颜色来划分不同品种的抛光膏。但是这种分类方法有两个缺点。
1)产品命名的颜色与其真实颜色不一致,例如黄色抛光膏实际颜色是棕红色。
2)新产品命名有时存在困难,比如单位研发一种新抛光膏是绿色的,但其磨料不同于绿色抛光膏,它的命名会出现问题。
所以,原习惯分类法易造成混乱。由于磨料占抛光膏质量的70%~80%,因此按磨料种类对抛光膏进行分类较为合理。抛光膏新的分类方法见表2-17。
表2-17 抛光膏新的分类方法
(续)
(2)抛光膏的主要原料
1)磨料。磨料几乎全是无机盐类,一般以氧化物软磨料为主。常用抛光膏的主要成分有石英粉、白刚玉、碳化硅、氢氧化钙、氧化铬、氧化铁、石灰、硅藻土、氮化硼、白泥(瓷粉或高岭土)等。抛光膏的配比、细度、粉粒形状、硬度、耐磨性五个因素对其质量及抛光效果影响很大。
2)油脂。油脂的作用有两个:一是在抛光过程中使固体粉料均有粘合并冷却润滑,二是防止工件表面产生划痕及促进氧化。在国外抛光膏中,多用硬脂酸、小烛树蜡、加洛巴蜡、橄榄油、氯化石蜡、褐煤蜡、锭子油、亚麻籽油等,品种较多。国内这方面的研究较少,经常用的油脂是硬脂酸、油酸、脂肪酸、石蜡、牛油脂、煤油等。油脂与磨料的配合非常重要。常用抛光膏磨料和油脂的性能及要求见表2-18。
表2-18 常用抛光膏磨料和油脂的性能及要求
(续)
几种抛光膏的配方见表2-19~表2-21。
表2-19 白色抛光膏的配方
表2-20 绿色抛光膏的配方
表2-21 黄色抛光膏配方
(续)
(3)抛光膏的技术指标及测定 抛光膏化工行业标准技术指标见表2-22。
1)光泽度提高值的测定。测试仪器有抛光试验机、镜向光泽度仪。
抛光试验机配有电子控时装置和液压控制装置,能很好地控制时间和压力,保证每次测定条件的一致性。
镜向光泽度仪测试光泽度(即亮度)的原理是在镜面反射(即入射角等于反射角的反射,镜面反射以外的反射称为漫反射)方向上观察物体时,物体表面越“亮”,则镜向反射光越强,而漫反射相对越弱,即光泽度越高;反之,表面越“乌”则光泽度越低。镜向光泽Gs被定义为:在规定入射角下,物体表面的镜向反射光束照射到规定的透光孔的光通量,与在相同条件下标准玻璃表面的镜向反射光束ϕos之比(物体表面镜向光泽Gs为镜面反射率与基准面的镜向反射率之比),即。习惯去掉百分号用光泽单位表示,也就是,Gos=100光泽单位。
2)细度测定。测定前,将磨料与油脂分离开(用煤油溶出油脂),再按颜料、色浆及涂料细度的试验方法测定。
3)烧失量测定。采用马弗炉灼烧法,灼烧温度为(550±10)℃。
4)硬固点测定。将试样(抛光膏)置于带柄的蒸发器中加热熔融后,在不断搅拌下慢慢冷却,并用温度计测量温度。当试样与蒸发器内壁不再发生黏附时的温度即为所
表2-22 抛光膏化工行业标准技术指标
注:1.光泽提高值是指工件经抛光膏抛磨前后光泽度的变化。
2.切削能力是指抛光前后工件质量的变化。
3.硬固点是指抛光膏经加热熔化后,在搅拌冷却过程中由流动态转变为固定态时的温度。硬固点过高,抛光轮上膏量过少会造成抛光轮上膏量不均匀。硬同点的高低会影响室温下膏体的硬度,从而影响实际抛光过程巾抛光膏在抛光轮上的附着状况。一般而言,大多数抛光膏的硬同点为50℃。
4.烧失量是指抛光膏灼烧后的损失量(质量分数)。
5.细度直接影响抛光效果,不作为出厂检验指标。
测抛光膏的硬固点。
5.机械抛光注意事项
(1)抛光轮转速 抛光时,不同的金属材料要使用不同的抛光轮转速。用抛光轮抛光生铁、钢、镍、铬时,因为硬度高,转速为30~50m·s-1,否则生产率太低;抛光锌、铝、铅及其合金时,因为硬度低,必须采用较低的抛光速度,转速为18~25m·s-1,否则会造成工件表面缺损。
(2)用砂纸抛光时的注意事项
1)用砂纸抛光时不能用硬的木棒或竹棒。在抛光圆面或球面时,使用软木棒可更好地配合圆面和球面的弧度,而较硬的木条,如樱桃木,则更适用于平整表面的抛光。修整木条的末端,使其能与钢件表面形状保持吻合,这样可以避免木条(或竹条)的锐角接触钢件表面而造成较深的划痕。
2)当换用不同型号的砂纸时,抛光方向忌超出45°~90°。这样前一种型号砂纸抛光后留下的条纹阴影即可分辨出来。在换不同型号砂纸之前,必须用脱脂棉蘸取酒精等清洁液,对抛光表面进行仔细擦拭,因为即使很小的砂砾留在表面,都会严重影响整个抛光工作。从砂纸抛光换钻石研磨膏抛光时,上述清洁过程同样重要。
(3)用钻石研磨膏抛光时的注意事项
1)这种抛光,特别是抛光预硬钢件和用细研磨膏抛光时,不能在较大的压力下进行。在用8000号研磨膏抛光时,常用压力为10~20MPa,但很难保持此载荷的精准度。为了更容易做到这一点,可以在木条上做一个薄且窄的手柄,如加一铜片,或者在竹条上切去一部分而使其更加柔软,这样可以帮助控制抛光压力,以确保模具表面压力不会过高。
2)当使用钻石研磨膏抛光时,不仅工件表面要求洁净,工作者的双手也必须清洁。否则任何污垢都会污染抛光膏,影响工件抛光效果。
3)每次抛光时间不能过长。时间越短,效果越好。抛光过程时间过长会造成桔皮和点蚀。
4)为获得高质量的抛光效果,忌用容易发热的抛光方法和工具,如抛光轮抛光。抛光轮产生的热量很容易会造成桔皮。
5)当抛光过程停止时,应保证工件表面洁净,仔细去除所有研磨剂和润滑剂非常重要,随后应在表面喷淋一层模具防锈涂层。
由于机械抛光主要还是由人工完成,所以抛光技术目前还是影响抛光质量的主要原因。除此之外,还与模具材料、抛光前的表面状况、热处理工艺等有关。优质的钢材是获得良好抛光质量的前提条件,如果钢材表面硬度不均或特性上有差异,往往会造成抛光困难,钢材中的各种夹杂物和气孔都不利于抛光。
2.2.2 化学抛光
1.概述
化学抛光是通过化学试剂对样品表面凹凸不平区域的选择性溶解作用消除磨痕而达到整平和光亮的一种方法。它是一种特殊条件下的化学腐蚀。所谓选择性溶解,是指被抛光面的金相学、结晶学以及几何学不均匀性受到不均匀的溶解,表面上微观凸起处,在特定溶液中的溶解速度比微观凹下处的快,结果逐渐被整平而获得平整、光亮的表面。
化学抛光不只限于能获得光亮的表面,它还对基体的许多物理-化学性质及腐蚀性质有良好的影响。化学抛光能改善金属的光学性质(反光系数或光反射率)和力学性能,减小金属之间的摩擦因数,提高金属在冷作状态下的塑性变形能力,增大某些磁性材料的磁导率,消除冷发射现象等。因此,化学抛光不仅在各种科学和技术领域里取得了越来越广泛的应用,而且在工业上也越来越受到重视和应用。如不锈钢、黄铜、铝及其他金属制品的装饰性精加工;机械零件和工具表面的最后精加工;铝及铝合金制品阳极氧化、化学氧化和着色前的表面准备;电镀和化学镀前的金属表面准备;多层电镀时中间镀层的抛光和最后镀层的精加工;作为制造板材、带材、线材及制成品的中间工序的抛光等。过去金银首饰大都用手工压光,劳动效率极低,近年来已开始转向用化学抛光或电解抛光作为首饰的中间或最终加工工序。由于基体金属大都为价格低廉的金属材料,用抛光的方法除去基体表面的不平整比用昂贵的金属镀层来填平合算得多,这就为抛光技术的应用敞开了大门,其应用领域越来越广阔。
化学抛光与机械抛光相比,是一种更为先进、更为科学的抛光方法,其特点如下:
1)可用于机械抛光困难或无法加工的制件。如形状、结构比较复杂,具有不规则凹、凸结构的制件,狭小缝隙或孔洞的内表面,精细薄小的制件等。
2)一般为简单的手工操作,操作方法简单,容易掌握。
3)抛光后的制件表面粗糙度非常均匀一致,其均匀性超过机械抛光和电解抛光。
4)作业时劳动强度小,无噪声和粉尘污染,但存在一定的化学污染。
5)被抛光表面的光亮度可通过选用不同的工艺规范来控制。
6)对于某些光亮度要求很高的制件,仅用化学抛光不容易达到要求,通常化学抛光的光亮度不如机械抛光高,有时化学抛光后还需机械抛光。
7)化学抛光前,必须对抛光制件进行彻底清洗,包括脱脂和除锈。
8)工艺的专用性较强。
化学抛光与电解抛光相比有优点,也有缺点。
化学抛光的优点如下:
1)设施与设备的费用少。
2)生产率高,易进行批量生产。
3)操作简单,抛光时间短。
4)与被抛光物件的形状无关。
5)抛光成本较低。
化学抛光的缺点如下:
1)抛光后的光亮度比电解抛光差。
2)镀液的管理与控制比较困难。
3)抛光前的处理要求比较严格。
4)自动化操作比较困难。
抛光液(又称抛光浆、抛光剂)是由多种化工溶液配制而成的溶液,它在抛光工艺中有重要的地位,合理选择抛光液,能使加工出来的工件表面光亮美观、色泽鲜艳,还可以防止工件锈蚀,保持与提高工件表面的光泽,起到清洁工件与磨具的作用,可以脱脂,软化工件表面以加速磨削,减少磨具对工件的冲击,改善工件条件。它具有无毒,无腐蚀,不易变质等特点。抛光液为抛光材料带来了质的变化。抛光膏抛光的特点是:间歇式手工操作,劳动强度大,生产率低,不太安全。抛光液抛光的特点是:生产可自动化,生产效率高,国外从50年前就开始了抛光液的生产应用,国内这方面的生产应用则滞后得多。在光整效率、工件的研磨质量、抛光的光洁度等方面,抛光液都显示出其独特的效果。
2.钢铁的化学抛光
钢铁工件在化学抛光的过程中,其表面不断形成氧化膜而又不断溶解,这种交叉不断进行的过程直至抛光结束。其中表面微观凸起的部分优先溶解。这种作用使钢铁工件粗糙不平的表面得以逐渐整平,最终得到平滑光亮的表面。特别是对于一些机械抛光实施比较困难的细长、厚度小或形状复杂的小工件,采用化学抛光工艺具有效率高、成本低、劳动强度低等优点。以化学抛光作为预处理工序获得的表面有助于电镀、化学镀层的结合,以及转化膜、着色膜层更加致密平整及附着力强,从而使钢铁工件的装饰性能和耐蚀性提高,工件的使用寿命延长。
(1)普通钢铁材料的化学抛光 生产实践证明,化学抛光技术应用于钢铁工件有很好的效果,能够获得比较满意的平滑光亮表面。一般钢铁工件的化学抛光液配方和工艺条件见表2-23和表2-24。
表2-23 普通钢铁化学抛光液配方及工艺条件
(续)
注:工艺5抛光液中不能将水带入,以免过腐蚀。
表2-24 低、中碳钢和低合金钢化学抛光液配方及工艺条件
注:工艺6具有钝化作用;工艺8对普通钢丝的抛光效果不太好,抛光时表面形成褐色膜而溶于电解液。
碳质量分数为0.6%~2.0%的高碳钢制成的工件多数是经过淬火或淬火后又回火处理的,其化学抛光较为困难。目前使用的缩合磷酸型抛光液优于普通的磷酸抛光液。其特点是不会与水溶液中的铁离子作用生成不溶性的磷酸铁沉淀。缩合磷酸体系高碳钢化学抛光液配方及工艺条件见表2-25。
表2-25 缩合磷酸体系高碳钢化学抛光液配方及工艺条件
(2)不锈钢的化学抛光
1)化学抛光液类型。不锈钢化学抛光和一般钢铁类材料的化学抛光类似,首先是抛光的适用范围比较广,能抛光处理形状复杂的工件,并且使工件的内、外表面都获得较为均匀的表面粗糙度;化学抛光所用的设备简单易造,价格便宜;操作方便容易,生产率高,一次能处理大批工件。但是化学抛光液的温度高,挥发大,酸雾大,对抛光设备腐蚀大,而且抛光质量比不上机械抛光及电解抛光。目前国内外使用的不锈钢化学抛光液基本上可以分为四种类型,见表2-26。
表2-26 不锈钢化学抛光液类型
(续)
2)不锈钢化学抛光液配方。不锈钢化学抛光液配方及工艺条件见表2-27。
表2-27 不锈钢化学抛光液配方及工艺条件
(续)
注:工艺1适用于奥氏体不锈钢。聚乙二醇能提高溶液浓度,磺基水杨酸钠能抑制对基材的侵蚀。工艺2、工艺3也适用于奥氏不锈钢。工艺2适用于较粗糙的零件,也可作预抛光。工艺3用于表面粗糙的零件。工艺4若加入甘油可改善抛光质量,操作时需抖动零件,避免气泡在表面停滞,影响表面质量。工艺5中的草酸可用柠檬酸代替。
3)NOx气体的防止。因过氧化氢可消除腐蚀残渣和溶解碳及碳化物,提高不锈钢的表面质量,也可消除NOx的突沸,所以在加入尿素或氨基磺酸的同时,加入适量过氧化氢,取得了良好的效果。为克服过氧化氢的不稳定性(特别是当抛光液中含有Cu、Fe、Mn等重金属时,过氧化氢加速分解),采取如下措施:
①在抛光液中加入能与重金属形成稳定配合物的配位剂,用以减小抛光液中金属离子的浓度,如配位剂HEDP。
②在抛光液中加入过氧化氢的稳定剂。通常吡咯盐、焦磷酸盐、磷酸、乙醇、胶体、二氧化锡及丙酸等在重金属离子浓度很低时有一定的稳定效果,而当金属离子浓度大时其稳定效果很差。主要是添加界面活性剂使过氧化氢稳定,如萘磺酸-甲醛缩聚物能够克服高浓度重金属离子对过氧化氢稳定性的影响。另外NO气体较易溶于乙醇,遇氧变成NO2褐色气体,但能与某些金属盐(如FeSO4等)配位和与(NH4)2 SO4反应,其中(NH4)2SO4的质量分数为4%为宜。
4)酸雾的防止。含有挥发性酸(如HCl、HF等)的抛光液,会由于挥发的酸和空气中的水分结合而成酸雾。防止酸雾的措施如下:
①可加黏度调节剂纤维素醚、醇类或十二烷基硫酸钠等表面活性物质及其混合物,保持抛光液的有效成分,也可提高制品表面的光亮度,其添加量一般为1~40g·L-1。
②可用氯化物、氟化物分别作为HCl、HF的代用品。
5)不锈钢抛光液举例。
①配方及性能。以下列举了一种不锈钢抛光液,其配方(体积分数)及工艺条件如下:
二甲基硅油 3.3%
1号无味煤油 15.0%
油酸 2.2%
三乙醇胺 1.1%
去离子水 76.4%~78.4%
香精及防腐剂 适量
pH值 ≤8.5
该抛光液为白色液体,可除去不锈钢表面的油污、水渍、指迹,经它擦拭过的不锈钢表面具有较低的表面粗糙度值,有一层保护膜,对不锈钢表面无腐蚀性。该配方各组分的性能及作用见表2-28。
表2-28 一种不锈钢抛光液各组分的性能及作用
②抛光液配制。在水相釜中加入去离子水,加热至85℃,在搅拌的条件下加入三乙醇胺。油相釜中加入1号无味煤油,在加热搅拌的条件下加入油酸和二甲基硅油,加热至83℃,再放入乳化釜中搅拌并缓慢加入水相原料,制成白色乳液,逐渐冷却后,乳液黏度加大,于35~38℃出料即可。
③包装。可灌入气雾罐,每罐可装抛光液400g,用丁烷作推进剂,压力在600kPa左右。
④使用。对准清洁的不锈钢表面喷射,然后用潮湿棉布擦拭,即可去污。重污渍处可局部喷雾,待3~5min后再擦。最后用干软棉布擦光即可。
⑤应用。宾馆、饭店、办公大楼及商场的不锈钢结构,如门柱、墙面、电梯间、门把手、楼梯扶手的经常性擦洗、抛光;不锈钢制炊具长期使用时,油烟令其表面失去光泽,污渍斑斑,用去污粉、洗涤剂、清洁剂可以除去油渍,但难以恢复光泽。应用不锈钢抛光液的优点是:使用方便,经济,去污抛光效果好,且有一定的抗潮气、防雾作用。
3.铝及铝合金的化学抛光
(1)磷酸基化学抛光液 铝及铝合金的化学抛光多采用磷酸基溶液进行。磷酸基溶液大体可分为两种类型:一种是磷酸浓度高于700mL·L-1的溶液,另一种是磷酸浓度为400~600mL·L-1的溶液。磷酸浓度高的溶液能使经机械抛光的表面达到与电解抛光相当的高光亮度,能用于纯铝以及锌质量分数不高于8%、铜质量分数不高于4%的Al-Mg-Zn合金和Al-Cu-Mg合金。磷酸浓度低的溶液,抛光能力较差,只适于抛光铝质量分数高于99.5%的纯铝。磷酸基化学抛光液的配方和工艺条件见表2-29、表2-30和表2-31。
表2-29 铝及铝合金磷酸基化学抛光液的配方及工艺条件(1)
(续)
表2-30 铝及铝合金磷酸基化学抛光液的配方及工艺条件(2)
(续)
注:工艺21、工艺22的工艺流程为化学抛光—热水洗—浸亮(质量分数为30%~40%的硝酸水溶液)—水洗。
表2-31 一些铝及铝合金的化学抛光工艺
硝酸的含量直接关系到抛光作业的工艺效果。当硝酸含量过低时,抛光速度慢,抛光表面的光亮度差,且往往会在制件表面上沉积出较厚的红色接触铜层,或有黑垢薄膜覆盖。当硝酸含量过高时,抛光反应过快,制件表面易出现点蚀,影响抛光表面的光亮度。
硫酸是一种性能较好的点蚀抑制剂和工艺规范扩展剂。不含硫酸的化学抛光液,虽然也可获得光亮的抛光表面,但抛光作业的操作参数控制范围十分狭窄,对操作技术要求很高,而且容易产生点蚀。加入适量硫酸,就可克服或部分消除这些问题,同时还可使抛光作用均匀化,提高抛光过程的整平性和加快抛光速度。但应注意,硫酸不可过量,否则,抛光液会有白色略带黄色的颗粒晶体析出,严重影响抛光效果。
磷酸浓度过高时,也会产生晶体析出现象。但这种析出的晶体呈絮状针形,且易溶于溶液中。稍加热溶液,同时加入少量硫酸和硝酸并稍加搅拌,即可使结晶全部溶解,而且一般情况下,不会再出现晶析。磷酸浓度低时,不能获得光亮的表面,为了防止溶液被稀释,抛光前应将零件吹干,待零件表面干燥后,才能放入化学抛光液中。
乙酸可抑制点蚀,使抛光表面均匀、细致。
铬酐可提高铝锌铜合金的抛光质量。含锌、铜较高的高强度铝合金在不含铬酐的溶液中,较难获得光亮的表面。
硫酸铵和尿素可减少氧化氮的析出,并有助于改善抛光质量。溶液中若有少量铜离子,则可防止过腐蚀,且能提高抛光表面的均匀性,但铜离子含量过高,会影响抛光表面的反光能力。
经化学抛光的零件,一般应在400~500g·L-1的硝酸中,或在100~200g·L-1的铬酐溶液中,在室温下浸渍几秒至几十秒,以除去铝表面附着的合金元素(锌、铜)。
图2-1 纯铝(L1)的磷酸基化学抛光液中的三酸含量控制区(阴影部分为光亮区)
应特别指出,这种由磷酸、硫酸和硝酸组成的化学抛光液,对工艺效果影响较大的,不是它们各自的实际含量,而是它们之间的浓度比值。或者说,要获得一个工艺性能稳定而工艺效果较好的磷酸基化学抛光液,必须将上述三酸的含量控制在一个比较合理的比例范围内。纯铝(L1)的磷酸基化学抛光液中的三酸含量控制区如图2-1所示。显然,要使普通纯铝(L1)制件获得预期的抛光效果,则应将混酸中的三酸含量(体积分数)控制在光亮区域范围内,即硫酸70%~90%,硝酸10%~30%,磷酸50%~70%。
(2)非磷酸基化学抛光液 磷酸基化学抛光液的效果较好,工艺成熟,在工业上已广泛使用,但磷酸用量日益增多,对环境有很大的影响。磷酸废水排入江、河、湖泊之中,易产生富营养化的作用,容易滋生红潮覆盖水面,造成水生动物缺氧而死亡。磷酸还会污染环境,影响人类的健康。因此,非磷酸基化学抛光液也在逐步研究并开发利用。非磷酸基化学抛光液一般浓度都比较低,含酸质量分数不大于35%~47%,表2-32列出了铝及铝合金常用非磷酸基化学抛光液的配方及工艺条件。其中工艺3为低硝酸化学抛光液及工艺。配置溶液时,先在专用的干净抛光槽中加入1/20的用水,在不断搅拌的情况下,分批缓慢加入硫酸,待溶液温度降到40℃以下时,再加入硝酸及事先准备好的JS-2光亮剂。
表2-32 铝及铝合金常用非磷酸基化学抛光液的配方及工艺条件
注:硅铝酸钠主要起缓蚀和离子交换作用,硅铝酸钠是一种无机笼形化合物,利用范德华力将反应产生的气体H2、NO2、H2S、SO2等以及阴、阳离子吸附在它的骨架结构中。
(3)注意事项
1)化学抛光液中不能加入无氧酸。铝及铝合金的化学抛光是在特定条件下的化学浸蚀过程。金属表面上微观凸起处在特定溶液中的溶解速度比微观凹下处大得多,其结果是表面逐渐被整平而平滑、光亮。化学抛光液一般由含氧酸(如磷酸、硫酸、硝酸等)组成,也可以加入它们的盐。无氧酸(如盐酸、氢氟酸)一般不能用于化学抛光,因为无氧酸容易在金属表面产生不均匀腐蚀,其腐蚀效果是产生凹凸不平的面,而不是光亮面,有一个例外是氢氟酸在加有增稠剂糊精的条件下可以用于高纯铝的化学抛光。
2)化学抛光液中酸的浓度必须严格控制,不能过高或过低。抛光液中,硝酸的浓度对抛光质量影响很大。硝酸浓度低时,反应速度低,抛光后工件表面光泽较差,槽液有重金属沉淀。硝酸浓度过高时,工件表面容易出现点蚀。
磷酸浓度低时,不能获得光亮的表面,为了防止溶液被稀释,抛光前应将零件吹干,待零件表面干燥后,才能放入化学抛光液中。
铜有时也可加入此溶液中,用以改善加工的效果,例如添加0.1%(质量分数)的铜于溶液中时,铝合金的反射率从40%升到70%。
磷酸铝(AlPO4)的质量分数在12%以上时,化学浸蚀的速度减小,抛光作用缓慢,而AlPO4的质量分数高于14%时,操作难以进行。添加硫酸或表面活性剂可以使这种溶液再生,加银盐和镍盐也有相同的效果,但添加铜或其他金属盐过多会产生点蚀。
如果溶液中硫酸和硝酸的含量比较高,则必须在较高的温度下进行操作,此时具有较快的溶解速度,并伴随有大量的气体析出。这种溶液适合于99.5%(质量分数)的纯铝,可用来平滑粗糙的表面。
高磷酸溶液的作用较慢,这是由于溶液组成中磷酸浓度较大的缘故,此种溶液成本较高,可用于机械抛光之后的加工处理。
3)化学抛光液中硫酸的含量不能过高。硫酸可以提高铝的腐蚀速度,增加抛光的亮度,并可以降低槽液的成本,但过高时,会产生点蚀。并在工作表面生成白雾状薄膜,在后面的操作中难以除去。一般硫酸的含量不超过20%(体积分数)。
4)化学抛光后的工件要尽快转入下一工序处理,不能长时间停留,否则会降低亮度,甚至会产生点蚀。若化学抛光和阳极氧化工序之间需要经过较长时间的停留,则可将工件暂时存放于2%(质量分数)的铬酸钠溶液中,防止工件表面氧化或腐蚀。
5)铝及铝合金的化学抛光忌在常温条件下进行。铝及铝合金的化学抛光往往是在90℃以上的高温中进行的,低于80℃难以获得光亮的金属表面。
6)合金元素含量较高的铝合金很难用化学抛光获得镜面光亮。铝合金的成分对其化学抛光后的表面亮度影响很大,一般来说,铝纯度越高,抛光的光亮度越好,如铝的质量分数达99.99%的Al-Mg合金,化学抛光后可获得95%以上的光反射率。而合金元素含量较高的铝合金很难用化学抛光获得镜面光亮,尤其是含有铁、钛、锰、铬的铝合金。各种合金元素对化学抛光都有不利影响,但程度有所不同。
①铁、钛。恶化抛光亮度,特别是会降低阳极氧化膜的透明度,使抛光槽液产生白浊现象。
②镁。对光亮度影响较小,可以得到镜面光泽表面。
③锰、铬。降低抛光表面的光亮度,但其不良影响比铁小。
④硅。硅在没有镁时会使氧化膜透明度降低,如加入镁,形成Mg2Si就对光亮度影响不大。
⑤铜。铜对铝的光亮度有所改善。
7)化学抛光液忌积累过多杂质离子。
长时间连续使用的化学抛光液中会有某些金属及重金属积累,产生不良影响。溶液中各种金属离子的影响如下:
①Ag+。当含有0.01%(质量分数)AgNO3时可提高抛光的亮度,但过量时会产生点蚀。
②Fe2+。质量分数,≤0.1%时对抛光亮度无不良影响。
③Ni2+。质量分数≤0.05%时对抛光有增亮作用,但过量时会产生点蚀。
④Mg2+。有明显影响,使溶液呈白浊。
⑤Pb2+。有危害,产生污物。
⑥Cu2+。质量分数≤0.05%时对抛光有增亮作用,但过量时会产生点蚀。
⑦Sn2+。有明显危害。
8)化学抛光要在通风良好的条件下进行。化学抛光液一般是强酸性的,在抛光处理的高温条件下,会产生大量的酸性气体,在含硝酸或硝酸盐的工艺中还会释放出有毒的NOx气体,所以化学抛光处理车间需要良好的排气、通风装置。否则,大量酸性气体在生产车间积累,会危害生产人员健康和腐蚀车间设备。
在化学抛光液中添加硝酸或硝酸盐,会产生有毒气体NOx。可用湿式吸收装置除去NOx。表2-33列出了处理NOx气体典型的湿式吸收法,它们都是根据水或碱液等对气体的吸收而设计的,效果较好。NOx气体用排气法就可以除去,但以不活泼的NO为主的NOx气体就不宜用排气法除去,因此在吸收之前要将NO氧化为NO2以提高NOx的吸收率。
表2-33 处理NOx气体典型的湿式吸收法
9)在生产上要尽量选用无黄烟化学抛光工艺。
10)化学抛光液在配制和使用时还需注意以下几点。
①忌用纯度低的硫酸配制化学抛光液。因为一般工业硫酸含有大量杂质,会影响抛光质量,必须用高纯度硫酸配制化学抛光液。
②溶液中必须维持一定的硫酸含量,忌过多或多少。溶液中硫酸含量太低会使腐蚀速度降低,抛光温度上升,但硫酸含量过高,工件表面会产生白雾,亮度下降。
③溶液中硝酸含量忌太少。硝酸在抛光过程中分解很快,消耗速度比磷酸和硫酸高得多,要及时补加。硝酸含量太少时,抛光亮度下降,并会产生麻点和蓝膜。
④化学抛光忌无通风设施。抛光时产生的氮氧化物,对人体有较大的毒性,并会腐蚀生产设备,所以一定要有良好的通风设施。
⑤槽液忌长时间使用不进行再生处理。溶液使用时间较长后,槽液中磷酸铝含量升高,抛光效果降低,要及时进行再生处理,分离其中的磷酸铝,延长槽液的寿命。
⑥尽量使用低硝酸或无硝酸工艺,减少环境污染。
4.铜及铜合金的化学抛光
铜及铜合金被广泛地应用于日用五金、工艺品、电气仪表、机械配件等制造行业,铜是人类最早使用的金属材料,有一定的硬度,容易进行冷、热加工制作。铜在腐蚀环境及介质中易生锈,一般都要经过各种预处理及表面抛光,才能得到装饰性的外观。金属铜不活泼,所以在进行化学抛光时,不能与酸液中的氢离子反应。因此,铜在酸液中的抛光首先是把铜表面氧化,所以通常使用的化学抛光液中都含有氧化剂。
铜及铜合金的化学抛光液很多,可把它们归为三类:以硝酸及硝酸盐为主的系列,以铬酸盐为主的系列,以过氧化氢和酸组成的系列。目前生产上应用较广的是以硝酸及硝酸盐为主系列和过氧化氢系列。前者因成本低,抛光效果好,而且产生的氮氧化物大部分已被抑制,因而受到人们的欢迎。过氧化氢系列因为没有污染,所以在污染控制较严格的工厂受到重视。铬酸盐系列因成本高,废水处理费用高,有Cr(VI)的污染问题,所以在工业生产上的应用越来越少。
(1)以硝酸及硝酸盐为主的系列的化学抛光工艺 硝酸的质量分数在30%左右的硝酸-硫酸-盐酸系列化学抛光液是最早在工业上应用的铜及其合金的化学抛光液,其组成与使用条件为:
硝酸质量分数 30%
硫酸质量分数 50%
盐酸质量分数 0.5%
水质量分数 19.5%
温度 20~28℃
时间 1~35min
这种三酸抛光液的特点是出光速度快,抛光后的表面十分光亮,溶液中不需要添加任何其他添加剂,即可获得满意的抛光效果。因此,20世纪90年代这种配方在我国应用最为广泛。其最大的缺点是反应剧烈,在工件浸入化学抛光液的瞬间即会产生大量刺激性的黄烟——氮氧化物气体。该气体会污染环境,危害工人身体健康。含硝酸的化学抛光液在使用过程中,若发现析出的黄色二氧化氮烟较少,零件表面呈暗红色,则应经常补充硝酸,可按配制量的1/3补充硝酸。为防止过量的水带入槽中使溶液稀释,零件应干燥后或抖掉积水后再入槽抛光。
1)HNO3-H2SO4-HCl系列的化学抛光工艺。硝酸及其盐系列化学抛光的典型工艺列于表2-34和表2-35。
表2-34 硝酸及其盐系列化学抛光的典型工艺(1)
(续)
注:工艺1溶液温度降至20℃时,可抛光白铜。工艺4和工艺5中酸浓度低,适于抛光黄铜,析出有害气体少,工作时溶液温度会有自动升高,温度过高时,应进行冷却。工艺6可减少氮氧化物的析出量,改善工作环境。工艺7适用范围广,当抛光锡质量分数超过5%的合金时,用硫酸代替1/3的冰乙酸可提高抛光质量。工艺8和工艺9适用于抛光精密、表面粗糙度值低的零件。
为了减少或抑制氮氧化物的产生,经过努力,人们已找出许多方法和抑制剂。目前常用的黄烟抑制剂多是表面活性剂以及一些能与氮氧化物发生反应的物质,如尿素、有机胺、胍、二氰二胺、氨基磺酸和亚硫酸铵等。表面活性剂具有多泡性,化学抛光时随着氮氧化物气体的产生,搅动了溶液,从而在工件和溶液表面上产生了较多的泡沫,泡沫层可以提高抛光表面的亮度,并能吸收氮氧化物气体。因此在含表面活性剂和抑制剂的低硝酸化学抛光液中进行抛光时,空气里氮氧化物的含量已达到不需要专用设备处理的水平,只需普通抽风即可。这就大大改善了劳动环境,降低了生产成本,抛光的质量与三酸抛光相当,因而很受用户欢迎。表2-35所列的工艺中,工艺12对无氧铜件的抛光效果很好,可作为表面光亮度要求较高的制件的抛光工艺使用,还可作为其他酸洗工艺腐蚀过度、表面发毛或出现明显腐蚀坑制件的返修抛光工艺。该溶液对铜的腐蚀性强,操作者必须十分注意。制件浸入酸溶液中后,一定要不停地翻动,并随时取出制件认真检查,尽量做到兼顾表面粗糙度与几何尺寸。按工艺13配制抛光液时,必须要用蒸馏水,抛光后的Cu-Al合金试样表面形成的氧化膜可用10%氢氟酸水溶液浸洗除去。
2)HNO3-H2SO4-HCl系列改型化学抛光工艺。用硝酸盐(硝酸钠、硝酸铵等)代替硝酸,可以减少氮氧化物的析出。若再配以适当的添加剂(如N-1光亮剂),则可获得氮氧化物很少的化学抛光液(见表2-35配方10)。用硝酸盐比用硝酸安全,贮运也方便,没有危险性。此外,抛光液的抛光作用比较温和,反复抛光多次也不会出现过腐蚀现象,而且工件离开液面后在空气中停留2min也不会产生过腐蚀。在HNO3-H2 SO4- HCl系列化学抛光液中,除硝酸可用硝酸盐代替外,所用的HCl也可用乙酸、食盐(NaCl)取代。此外,为了防止产生过腐蚀现象,可在体系中加入一些铬酐。
3)HNO3-H3PO4-CH3 COOH系列的化学抛光工艺。HNO3-H3 PO4-CH3 COOH系列化学抛光液抛光铜及铜合金的典型工艺列于表2-36中。它是由巴特尔研究所(The Bat telle Memorial Institute)开发成功的铜及铜合金的化学抛光液。其成分(体积分数)为:30%~80%正磷酸,10%~50%冰乙酸,5%~20%硝酸,0~10%水。对于不同的铜合金,如Cu-Zn以外的Cu-8%Al,Cu-0.5%Be,Cu-5%Al-2%Si等合金(合金元素成分为质量分数),只要在此范围内适当改变比例,均可获得良好的抛光效果。若在硝酸-乙酸体系中加入重铬酸钾和氯化铜(见表2-36配方13),则可用于蒙乃尔合金(一种高强度合金)的抛光。若在硝酸-磷酸-乙酸体系中,将1/3量的冰乙酸用硫酸取代,则可用于通常难以抛光的高锡[w(Sn)﹥5%]青铜(CuSn合金)的化学抛光。
表2-35 硝酸及其盐系列化学抛光的典型工艺(2)
表2-36 HNO3-H3PO4-CH3 COOH系列化学抛光液抛光铜及铜合金的典型工艺
注:应用工艺1、工艺2时,抛光过程中,工件应经常摆动。工艺2的优点是快速而日质量好。缺点是溶液成分变化快,使用寿命短,工艺成本较高,而且酸雾大,操作技术要求较高。抛光后的制件表面附有一层钝化膜,具有一定的耐蚀性。但对于电镀件,在下镀槽前必须进行活化处理,除去钝化膜。否则,镀层会出现白色花斑。
①醋酐(CH3CO)2O。
4)硝酸及其盐系列化学抛光液中各组分的作用。
①硝酸及其盐的作用。硝酸是一种强氧化剂。在进行氧化反应时,它被还原的程度与本身的质量分数有很大的关系。酸越稀,被还原的程度越深。浓硝酸与铜反应时,硝酸总是被还原为NO2,而稀硝酸常被还原为NO,因此,黄烟(NOx)的数量、质量分数与抛光液中HNO3的含量有密切关系。但是硝酸质量分数降低后要获得光亮的表面,就得加入适当的添加剂或光亮剂。
将硝酸盐加入含其他酸的抛光液中,它可与其他酸反应而转变为硝酸。这种反应是平衡反应,即
2KNO3+H2SO4→2HNO3+K2 SO4
NaNO3+HCl→HNO3+NaCl
在低温时,K2SO4和NaCl的溶解度较小,反应易向右进行;高温时,平衡则向左进行,硝酸盐无法迅速地全部转化为硝酸,这就是使用硝酸盐时反应较为温和的原因。
由于硝酸可将铜及铜合金氧化成硝酸铜,而它可迅速溶于酸性抛光液中。因此,随着硝酸质量分数的升高,铜及铜合金的腐蚀溶解加快,腐蚀失重量的增加随硝酸质量分数的升高几乎呈线性关系。但是金属表面的光亮度并不随腐蚀失重量的增加而线性上升,而是出现最高点。当抛光液中腐蚀溶解一定量的铜离子并可形成稳定的黏液膜时,才能获得最好的光亮度(或最高的反射率)。硝酸质量分数太高或太低(或铜离子质量分数太高或太低)对形成稳定的黏液膜均不利,因此抛光效果变差。对任何特定的化学抛光液而言,硝酸或硝酸盐的质量分数均应控制在一最佳范围内,这样才能获得最佳的抛光效果,绝不可简单地认为硝酸起增加光亮的作用,加得越多越好。
②硫酸的作用。硫酸在化学抛光液中主要有以下几种作用。
a.溶解铜及其合金表面的氧化皮。铜及铜合金在大气中很容易发生变色反应,外观逐渐变为红色、绿色或黑色,其变色情况取决于周围条件。铜件在加工过程中,如受热温度超过80℃,则铜表面迅速被氧化而形成红色的氧化亚铜(Cu2O)。温度低于80℃时也会氧化,只不过氧化速度慢一些而已。当受热温度升高到200℃以上时,铜的氧化加剧,表面生成棕黑色的氧化皮(Cu2O+CuO),温度更高时则形成黑色的氧化皮(CuO)。受热温度越高,氧化皮越致密,氧化皮的颜色越深,也越难除去。硫酸在化学抛光液中的一个重要作用就是除去氧化皮。铜在含有水蒸气和二氧化碳的环境中会形成绿色的碱式碳酸铜[Cu2(OH)2CO3],它也可被硫酸溶解。
b.与硝酸盐反应游离出硝酸。
c.使溶解下来的铜离子以硫酸铜晶体(CuSO·5H2O)形式析出。随着抛光的进行,抛光液中的铜离子会不断积累。当达到饱和时,即以CuSO·5H2O形式结晶出来,可以过滤除去。硫酸对纯铜的溶解量随硫酸含量的升高先下降后上升,而对黄铜的溶解量则先上升后下降,这可能是黄铜中锌的溶解性能不同而造成的。
d.使溶解下来的铜离子形成高黏度的黏液膜。在三酸抛光液中,硫酸的质量分数均较高,它可明显提高抛光液的密度和黏度。它一方面容易与溶解下来的铜离子形成液膜,使凹入部位的黏液层或扩散层的厚度比凸出部位厚,因而凸出部位的溶解速度快,而凹入部位溶解速度慢,从而使金属表面获得整平和光亮。另一方面,在含表面活性剂的低硝酸型化学抛光液中,高黏度的溶液可以留存大量的气泡,使反应生成的气体变得细而密,并附着在金属表面上,有利于抛光表面变得更加光亮。
③盐酸的作用。在许多铜及铜合金的化学抛光液中,都要加入少量的盐酸或氯离子,这样才能提高抛光表面的整平性和光亮度。至于它的作用机理,目前研究较少。有人认为可能是由于铜在化学溶解过程中先是形成一价铜离子(Cu+),然后再形成二价铜离子(Cu2+),一定量Cl-的存在,可在抛光表面上形成一层溶解度很小的氯化亚铜钝化膜。根据抛光的双层膜理论,黏液膜起到宏观整平作用,只有固体膜才有微观整平(或光亮)作用。因此,这种固体的CuCl盐膜有利于抛光面的微观整平,故可以提高抛光面的亮度。三酸抛光时,铜表面是否有CuCl固体盐膜存在,尚待进一步证实。
④硝酸盐的作用。硝酸盐的作用主要是与硫酸反应并游离出硝酸。当硝酸盐过少时,抛光后的制件表面发红。反之,过多的硝酸盐又会使抛光后的制件表面形成一层金黄色不均匀的氧化膜,且会产生较多的氮氧化物气体,对环境有严重污染。显然硝酸盐的含量适当与否会直接影响溶液的抛光能力。它的适宜范围较宽。使用硝酸盐的优点是硝酸盐的化学稳定性强于硝酸,对人的皮肤无直接腐蚀作用,它本身为中性盐,对环境无污染,因此,工人操作比较安全。
⑤光亮剂的作用。所谓光亮剂,就是能够使金属表面不均匀的化学腐蚀转变为有规律的溶解,并能够使金属表面达到一定光亮度的物质。常用的光亮剂主要是缓蚀剂和表面活性剂两类。
a.缓蚀剂。低硝酸型化学抛光液的光亮剂大多数由缓蚀剂和表面活性剂组成。缓蚀剂是一种在很低质量浓度(一般小于5g·L-1)下,能明显减缓金属在腐蚀性介质中的腐蚀速度的物质。它的分子大多由两部分组成,一部分是容易被金属表面吸附的极性基团(含有N、O、P、S等元素),另一部分是非极性基团,主要由碳氢结构组成。缓蚀剂的缓蚀机理可以用吸附理论、成膜理论及电极过程抑制理论来解释。缓蚀剂的缓蚀效果取决于缓蚀剂本身的结构、含量、pH值、温度、抛光液的组成及被抛光材料的组成、结构和性质等因素。常用的缓蚀剂及其适用范围见表2-37。
表2-37 常用的缓蚀剂及其适用范围
(续)
缓蚀剂在化学抛光液中的主要作用有:防止制品抛光时产生过腐蚀或氢脆现象,提高化学抛光液的增光作用,扩大抛光液的适用范围,部分缓蚀剂可减少有害氮氧化物的产生,改善操作条件,减少抛光液的无效消耗。
b.表面活性剂。表面活性剂是化学抛光光亮剂的主要成分之一,它可以单独用作光亮剂,也可与缓蚀剂联合组成光亮剂。多数光亮剂都含有多种表面活性剂。表面活性剂本身具有吸咐、渗透、润湿、发泡、增稠和缓蚀等作用。它作为光亮添加剂主要有以下作用。
表面活性剂具有很强的发泡作用,在化学抛光时可以形成较厚的泡沫层。试验证明,在含有硝酸的化学抛光液中抛光铜与铜合金时,只要在零件表面形成泡沫层就能获得光亮表面,而且泡沫层越厚、越密实,光亮度越好。
表面活性剂的泡沫层具有很强的抑雾作用,它可以阻止抛光时形成氮氧化物的逸出,或将它阻隔在泡沫内,使部分氮氧化物被抛光液吸收,或被液中的氮氧化物抑制剂吸收。
有些表面活性剂容易在金属表面形成致密的吸附膜或钝化膜。根据抛光的双层膜理论,这种致密的钝化膜可起到优良的微观整平作用,从而使金属表面光亮。
表面活性剂具有优良的去麻点作用。这是由于它具有优良的润湿作用,可以使化学抛光时产生的各种气体不会固定停留在金属表面某处而形成麻点。为了获得数量多直径细小而又密实的泡沫层,在多数化学抛光光亮剂中大都同时选用阴离子表面活性与非离子表面活性剂,因为这两类表面活性剂有很好的相容性。阴离子表面活性剂有很强的发泡功能,而非离子表面活性剂有很强的渗透能力与分散能力,两者合用就可达到上述的各项性能。
(2)以铬酸盐为主的铬酸盐系列的化学抛光工艺 配方见表2-34中的工艺8,表2-35中的工艺13和表2-36中的工艺12、工艺13,Cr(Ⅵ)对环境污染严重,对人体伤害很大,所以目前应用受到限制。
(3)过氧化氢系列的化学抛光工艺 铜件过氧化氢系列化学抛光的典型工艺列于表2-38。工艺1的工艺过程为:脱脂→热水洗→流动水洗→热蒸馏水浸烫→沥干→化学抛光→水洗→中和→蒸馏水洗→纯化(用苯并三氮唑溶液浸洗→流动水洗→热水洗→干燥。若工艺需要,可再涂覆一层有机涂层。
使用工艺1的注意事项:
1)配制抛光液时必须用蒸馏水或去离子水。
2)抛光表面光亮度一旦达到工艺要求,应立即取出,再浸入稀硫酸片刻,以除去抛光过程中制件表面形成的棕色氧化膜,而呈现出光亮的金色。
3)新配制的抛光液,在正式抛光作业前应进行老化处理,方法是加入一些废铜屑(片)或加入一定量的旧溶液混匀。否则抛光反应大多不均匀,制件表面的棕色氧化膜形成缓慢,抛光表面色泽不一致。
4)抛光过程中的溶液温度应控制在30~35℃,以获得较好的抛光质量并有利于安全生产。
5)抛光过程会放出大量的热,使溶液温度逐渐升高。因此应当控制抛光时间,即随着溶液温度的提高而适当缩短抛光时间,以防止过腐蚀。当溶液温度太高(如达到50℃左右)时,会使过氧化氢、乙醇等迅速分解,严重时会使抛光液丧失抛光能力。因此,该工艺用的抛光槽必须设有冷却降温装置,以便控制槽温。
6)抛光前的预处理必须彻底干净。
7)当溶液中的硝酸因热分解造成实际含量过低时,用延长抛光时间(如达到80s)的办法也不能改善抛光效果。这时可补加适量硝酸,补加量可按新配溶液中硝酸用量的15%~18%计算。实践证明,补加硝酸的工艺措施,一般可进行4~5次,补加硝酸后即可恢复或改善抛光效果。但过多次数的补加硝酸,由于溶液中积聚了太多的金属离子,直接干扰或破坏了被抛光表面的色泽和光亮度,故对提高抛光效果作用不大。此时,弃旧换新是一种更为明智的处理办法。
8)每批次抛光操作的下槽制件量不能太多,以免抛光反应过于剧烈,温度急速上升,使一些化学药品分解,造成不良的后果。
9)抛光溶液中的乙醇和尿素,是用来控制过氧化氢热分解的稳定剂,其用量范围较宽,可通过生产实践适当进行控制。采用其他过氧化氢抛光工艺时,均可参照上述各条件执行。
表2-38 铜及铜合金在过氧化氢系列化学抛光液中的典型抛光工艺
注:1.工艺l、2、5、6、7、10适用于黄铜制件的化学抛光。
2.工艺8溶液配好后,用NaOH调整至pH值=4.1后方可使用。
3.工艺4适用于康铜制件的化学抛光。
4.工艺9适用于纯铜制件的化学抛光。
5.工艺11适用于青铜制件的抛光。
6.工艺14适用于磷铜制件的抛光。
5.锌、镉的化学抛光
锌、镉的化学抛光液配方及工艺条件见表2-39。
表2-39 锌、镉的化学抛光液配方及工艺条件
注:工艺1中若CrO3与H2SO4的质量比小于20,则在镉上会生成不溶于水的黄膜,此膜可在硫酸中除去。工艺5中的硫酸可用盐酸代替,该溶液比较便宜,但表面光亮度及耐蚀性都较差。
6.其他金属的化学抛光
镍、铅、硅(半金属)、钽、锆的化学抛光液配方及工艺条件见表2-40。银、铍、锗、镁的化学抛光液配方及工艺条件见表2-41。
表2-40 镍、铅、硅、钽、锆的化学抛光液配方及工艺条件
表2-41 银、铍、锗、镁的化学抛光液配方及工艺条件
7.化学抛光注意事项
1)化学抛光时,抛光液的配制及适用范围要考虑金属材料的种类。化学抛光是使材料在化学介质中表面微观凸出的部分较凹下部分优先溶解,从而得到平滑面。这种方法的主要优点是不需要复杂的设备,可以抛光形状复杂的工件,可以同时抛光很多工件,效率高。化学抛光的核心问题是抛光液的配制,对于不同的金属材料,在不同的化学浸蚀下,溶解速度和效果等都不一样,必须用不同的抛光液。
2)化学抛光时,抛光液的温度不要过高。阳极表面的电解液易发生过热,产生的气体和蒸汽可能将电解液从电极表面挤开,从而降低抛光效果,也很难用提高电流密度的方法达到抛光的目的。在一般的情况下,随电流密度和温度的提高,抛光时间缩短。为了使表面粗糙度值降低,达到良好的抛光效果,应多采用反复多次抛光的办法,每次抛光的时间控制在许可的范围内。
2.2.3 电解抛光
1.概述
工件放入特定溶液中进行阳极电解,使金属表面平滑并产生金属光泽的过程称为电解抛光,简称为电解光。
(1)电解抛光的原理 电解抛光是一种使用电解液及直流电流的电化学方法,与电镀类似,与之不同的是,电解抛光把被加工的部件作为阳极,正好与电镀相反。金属在控制下被有选择地溶解,金属表面上的显微高点的溶解速度大于谷点。为达到此目的采用电解抛光液,显微的、宏观的抛光就会同时进行并获得光亮和平滑的效果。
目前,关于电解抛光工艺主要有两种理论:黏膜理论和受阻理论。黏膜理论认为,在电解抛光时,将工件作为阳极产生溶解,使阳极附近的金属盐浓度不断增大,在被抛光金属表面上形成一种高电阻率的稠性黏液膜,使金属离子通过这层薄膜扩散。阳极黏液膜的厚度存在着差异,凸出部分较薄,凹下部分则较厚,表面上的显微及宏观凸点或粗糙处的高点及毛刺区的电力线集中,电流密度比表面其余部分大,并以较快的速度溶解,逐渐使这一部分趋于平坦,从而达到整平和去毛刺的目的。
受阻理论则认为,溶液中受阻的阳离子、大分子等可以与溶解的金属离子结合并离开金属表面,而阳离子、大分子的迁移又受到黏膜厚薄的制约,在凸处因距离短、速度快而比凹处优先溶解,从而达到宏观的平滑平整。
通过延长抛光时间、提高抛光温度和电流密度可得到光亮的表面。电解抛光后的表面光亮度主要由抛光前的表面质量和光亮度决定。阴极释放氢,阳极释放氧,对解释表面钝化及在一定程度上改善耐蚀性不够全面。与电镀不同,电解抛光不存在氢脆现象。电解抛光工艺的关键是抛光液的配方和合理工艺条件的选择。为获得良好的抛光效果,要适当控制工艺参数,如电流密度和电压。通常,电流密度与电压是紧密相关的。电压升高,电流密度随之增大,但这一现象只会持续到一个临界点,一旦达到这一点,电流密度将急速下降。电压继续增高超过这一点后,电流密度又随电压的升高而稳步增长。电解抛光只有在电流密度比临界点高时才会发生,低于这一点则出现腐蚀。通常电解抛光使用直流电,一般电流密度为5.5~55.5A·dm-2。电解抛光对金属的溶解极少,从电解抛光后的表面精饰情况及抛光后的表面精饰处理来看,抛光厚度通常为2.5~6.5μm,深划痕、冲压记号及金属中的非金属夹杂物往往比电解抛光失去的厚度深。杂乱的颗粒线和深划痕(由粗磨光所致)在其后的精加工中不能被去除,而电解抛光可将它们去除。电解抛光是一项较快的操作,通常在2~12min内完成。但如果从粗糙表面开始或必须去除较大量的金属(如控制尺寸或去毛刺),则需要更长的时间。
采用电解抛光获得的表面亮度(阳极光泽)不同于磨光或机械抛光获得的亮度。它无刻痕、不变形、无方向性且显露出金属的本色。冶金状态和表面状态在很大程度上决定电解抛光效果是否理想。效果不好的最主要原因是:晶粒尺寸不均,存在非金属夹杂物、定向轧辊痕迹、盐类或氧化物污染,酸洗过度以及淬火过度。为获得真正的反射性精饰表面所进行的电解抛光,微粒沉积物则是至关重要的。
(2)电解抛光的分类 电解抛光方法按溶液性质可分为酸性抛光法、碱性抛光法以及中性抛光法,而按抛光工艺又可分为直流抛光法、脉冲抛光法和周期换向抛光法。
(3)电解抛光的优点 电解抛光相对于化学抛光和机械抛光有如下优点:能够得到高的表面光亮度;掌握得好,可以得到高的抛光精度;操作环境好,基材损耗少;能量消耗少;能够加工任何形状和尺寸的工件;抛光速度与金属的物理、力学性能无关;能大幅度提高生产率;能改善金属零件表面的物理、化学、力学性能和使用性能;掌握操作技术较为容易;应用范围广泛。
(4)电解抛光的作用及应用 电解抛光可以应用于工业生产,也可用于研究。由于电解抛光能够提高零件的表面质量,控制制品的宏观不平度,提高表面光泽,减小摩擦因数,因此在很多场合代替了机械抛光。电解抛光代替机械抛光可以较大幅度提高劳动生产率,节省材料、工具、设备和电力等,改善工人的劳动条件,因此在工业上采用电解抛光是合理的。
在实验室内研究某些材料的金属表面性能时,如光学性能、电化学性能、摩擦性能、腐蚀性能、磁性能、电极的衍射性能,也常应用电解抛光。实践证明机械抛光不是预处理材料表面试片的完整方法,因为机械抛光过程中,金属的表面组织在某种程度上被歪曲,生成了冷作硬化层,在这种情况下进行研究往往不能获得关于金属试片组织和性质的准确信息,而电解抛光却能满足此要求。电解抛光的主要应用如下:电化学去毛刺,零件的光整加工,精密零件的精加工,切削工具的抛光,计量工具的抛光,金相磨片的制备,显现金属表面的缺陷。
电解抛光对金属的性能也会产生较大的影响,如:力学性能,电解抛光可以去除应力,提高金属的疲劳极限;摩擦性能,电解抛光能减小金属表面微观突起的高度,把端顶磨圆,使微观凹凸表面具有特殊的波纹,从而改善金属的摩擦性能;电磁性能,抛光效果好的某些金属可用于记忆材料;反光性能,例如高纯铝采用机械抛光时反射率仅为50%~60%,而采用电解抛光则可达到90%以上;耐蚀性,如将机械抛光和在高氯酸中电解抛光的铝样品放入3%的NaCl溶液中120h,开始机械抛光的样品溶解快,后来两者溶解速度一致,但机械抛光的样品很快失去光泽,出现斑点,而电解抛光的样品外观几乎不变,表现出良好的耐蚀性。
可见,电解抛光不仅能使表面得以整平,而且还能起到一定的表面改性作用。目前铝材电解抛光应用最多的是防护装饰性氧化前的预处理,铝制反射镜、反射腔的抛光,高光亮度铝制品如化妆品盒、纽扣、徽章等的制备及一些需要高光亮度的铝材的表面处理等。
(5)影响电解抛光的主要因素
1)金属的金相组织与原始表面状态。金属的金相组织与原始表面状态对电解抛光有直接的影响。电解抛光是以金属的金相组织及表面状态不一致而形成的选择性溶解为基础的,它对金属的金相组织不均匀性,或者因含有非金属成分造成的不均匀性及组织变化十分敏感。金相组织越均匀越细密,其抛光性能就越好。如果金属以合金的形式出现,则抛光就比较困难,不过选择适当的电解液还是可以抛光的。但若金属中有较多的非金属成分,则电解抛光根本不可能进行。对于铝的电解抛光来说主要影响因素有合金成分、晶粒大小、热处理与冷加工过程等,总之一切能在铝材表面造成电化学不均匀性的因素都会对抛光质量产生影响。
原始表面状态包括金属预加工时留下的挤压条纹、表面油污及变形层等,预加工状况对抛光质量也有一定影响。如果不进行预加工,则尽管金属的金相组织均匀、金属的纯度高,但抛光质量也不会很好。有利于抛光的表面预加工有磨削、研磨、挤压、清除表面油污、去掉变形层等。
2)电解液。电解抛光时,电解液的成分、比例对抛光质量有着决定性的影响。目前从理论上尚不能确定某种金属或合金最适宜的电解液成分、比例,而只能通过试验、反复比较来寻找合适的电解液。根据实践,电解抛光所用电解液一般应当具备以下基本条件:有足够的络离子;有一定的黏度;在阳极电流密度和阳极电位较低的情况下也可以进行良好的抛光;阳极电流密度与温度操作范围广;性质稳定,使用周期长。
3)电解规范。电解抛光过程中的电解规范是指阳极电位、阳极电流密度等。任何一种电化学反应的性质和速度都与电极电位有直接的关系,在电解抛光时电压过高或过低都会产生不利影响,有时甚至无任何抛光作用。电流密度对抛光质量影响也很大,即使在同一电位下,采用不同的电流密度抛光质量也会有所不同,有时甚至产生截然不同的结果。一般电解抛光在保证抛光质量的前提下都采用较高电流密度进行,虽然在此情况下会发生氢氧根离子或含氧阴离子的放电现象,并有气态氧放出,电流效率低,但由于生产率高,总的来说还是合算的。在生产实践中采用电解抛光时,控制产品质量的方法主要有三种,即稳流法、稳压法和控制阳极电位法,由于稳压法即控制槽电压法操作简单,因而运用最多。
4)电解液温度。电解液的温度对电解抛光质量有着极为重要的影响。一般情况下,如果电解液温度低,则溶液黏度大,电解液的扩散速度慢,新鲜电解液向阳极补充困难,且金属溶解速度低,阳极上析出的气体难以排出,零件表面发暗,光泽差。但是并不一定温度越高越好,温度太高会产生腐蚀斑点,还会使电解液因化学分解造成成分改变,有时甚至析出难闻气味,导致抛光质量恶化。对于每一种金属和合金,抛光所用电解液都有一个最适宜的温度范围。从生产实际的角度来考虑,在保证抛光效果的前提下,当然希望操作温度越低越好,因为温度越低,能耗越小,同时溶液挥发少,工作环境也越好。
5)电解抛光时间。电解抛光过程的持续时间取决于多种因素,如表面预加工好、电流密度大、温度高、极间距小、电解液成分合适、金属组织均匀、纯度高,则抛光时间相对短。根据实践经验,采用大电流、小极距,可以缩短抛光时间,达到良好的目的。在适当的时间内抛光时间是与整平效果成比例的,但如果超过这一时间,整平就不会因为时间的延长而改善,有时甚至恶化,破坏抛光效果。因此对于不同的材料、不同的电解液,应通过试验来确定其最佳抛光时间。
6)电解液的搅拌。电解抛光时阳极反应产物易于聚集在电极附近,使表面溶液浓度上升达到饱和状态而析出固体颗粒,影响抛光效果,并使阳极电位和电解液温度相应升高,常采用搅拌的方法促使电解液对流,并使电解液不同部位的温度差减小,防止局部过热。当阳极上生成难于溶解的薄膜时,利用搅拌的方法可以提高薄膜的溶解速度,从而加速阳极的整平过程。当阳极上有气泡附着,而且气泡脱附困难时,加强搅拌可以使阳极表面上的气泡及时脱离,避免表面上生成斑点或条纹。
7)阴极。电解抛光时还要考虑阴极材料的选择,阴极材料在电解液中必须有较高的化学稳定性,此外阴极面积要比阳极面积大,以降低阴极极化,减少电能消耗。对于不精密零件的抛光,或者单纯为了提高表面的反射率而进行的抛光,可采用平板阴极,在对精密零件或形状特别复杂的零件进行抛光时应采用仿形阴极。
8)电解抛光后工件的清洗。电解抛光时必须在停止通电后马上将工件从槽中取出,放在流动的冷水或热水中冲洗,以除去表面上残留的电解液和阳极氧化物,避免由此造成的化学腐蚀影响抛光效果。
2.钢铁的电解抛光
(1)碳素钢和低合金钢的电解抛光 碳素钢和低合金钢广泛采用磷酸-铬酐型电解抛光液,其配方与工艺条件见表2-42,电解抛光时采用铅板作阴极,槽电压为12V。
(2)不锈钢的电解抛光 不锈钢制品要得到优良的电解抛光质量,电解抛光液中必须含有足量的氧化剂,且不允许破坏钝化膜的活性离子(Cl-等)存在,电解抛光液应稳定且有较长的使用寿命。通常情况下,选用以磷酸为基础的电解抛光液,添加适量硫酸和少量铬酸,也可以添加少量的添加剂。广泛采用磷酸-硫酸型溶液,不锈钢常用的几种抛光液配方及工艺条件见表2-43。
3.铝及铝合金的电解抛光
(1)预精饰处理工艺 用于铝材电解抛光的电解液,按酸度主要分为酸性和碱性两种,酸性电解液抛光的特点是整平快,抛光后金属光泽较好,但成本高;碱性电解液整平较慢,溶液容易失效,但成本低。目前酸性电解液主要有磷酸型、高氯酸型和氢氟酸型等,在这些无机酸型体系中加入某些有机酸或有机化合物等又可派生出很多种电解液,因此酸性电解液分类方法很多,按溶液中酸的类型可分为混合无机酸型、无机酸有机酸混合型和无机酸有机化合物混合型,按溶液中是否含铬可分为酸性含铬型和酸性无铬型。
抛光工艺是对高纯铝作低速腐蚀且铝需要先进行预精饰处理,其主要工艺参数如下:
氟硼酸质量分数 2.5%
温度 40℃
电压 15~30V
电流密度 1~2A·dm-2
(2)酸性电解抛光液
1)酸性含铬型抛光液。酸性电解抛光使用最早的是由美国巴特尔研究所于20世纪40年代研究成功的磷酸溶液法,其溶液主要成分为磷酸与硫酸,这种抛光工艺曾经获得过广泛应用,其抛光速度比在碱性溶液或氟化物型溶液中要快,宏观整平作用也比碱性溶液要显著得多,但抛光后铝材的镜面反射率较低,在工业生产中主要用于取代工业纯铝及铝合金在阳极氧化处理前的机械抛光处理。后来经过研究发现,在磷酸或硫酸溶液的基础上加入少量的铬酸能大幅度提高抛光效果,因而三酸法(磷酸-硫酸-铬酸)得到了广泛的研究与应用。三酸法按溶液中磷酸和硫酸的相对含量多少可分为磷酸-铬酸法和硫酸-铬酸法,其中铬酸的含量不等,最高可达到60g·L-1。典型的三酸抛光法为巴特尔法,其总酸浓度为50%~95%(质量分数),其中有5%左右的铬酸。铬酸的强氧化性使其能在阳极表面生成一层氧化膜,增强抛光后铝材的光亮度。这种抛光溶液的使用寿命既与铝离子有关,又与生成的三价铬离子有关。铝及铝合金的酸性电解抛光液配方及工艺条件见表2-44,工艺8是巴特尔法的抛光工艺参数。
表2-42 碳素钢和低合金钢电解抛光液的配方及工艺条件
表2-43 不锈钢电解抛光液配方及工艺条件
表2-44 铝及铝合金的酸性电解抛光液配方及工艺条件
目前国内外采用最多的仍是三酸(磷酸-硫酸-铬酸)法,这种方法研究较多,工艺成熟,抛光质量较好,大部分研究都是在这种三酸体系中加入其他一些添加剂来提高抛光效果,如蜀葵子、车前叶、橄榄油等。但铬酸电解抛光法有着致命的弱点,即环境污染严重。由于六价铬是一种强烈的致癌物,它可通过消化道、呼吸道、皮肤以及黏膜侵入人体,电解抛光时由于高温和阴极析氢导致的酸雾会带出大量的铬酸,不仅废水处理难,环境污染严重,而且操作环境条件恶劣。由于铬酸严重污染环境,国家严格禁止含铬废水直接排放。虽然它可经过多种方法处理后再排放,但成本高、附属设备多,因此,近20年来人们一直在不断研究开发无铬酸电解抛光新工艺,并取得了一定的成果。
2)酸性无铬型抛光液。由于铬酸电解抛光液含有较高比例的铬酸,在电解抛光时阴极析氢会带出大量的酸雾,且抛光液黏度高,工件带出量多,从防止铬污染的角度考虑,寻求无铬电解抛光新工艺很有意义。目前,在美国、西欧和日本等发达国家和地区,由于环保要求,酸性含铬电解抛光工艺已基本被其他无铬型电解抛光法所代替,而在国内,大多数企业仍采用铬酸电解抛光工艺,应用无铬电解抛光工艺的为数很少。从20世纪80年代初至90年代末的20年中,随着铝制品应用领域的拓展和用量的迅猛增加,全世界铝的消耗量每年约以5%的速度增长。然而据不完全统计,在近20年中,国内发表的铝制品(铝合金)电解抛光的研究报告仅有几篇,其中无铬酸电解抛光约占1/2。一般来说,纯铝、装饰性铝合金制品的无铬酸电解抛光液为H3PO4-H2SO4体系,添加剂为有机醇类、有机酸类。表2-45列出了常用无铬电解抛光液的配方及工艺条件。
表2-45 常用无铬电解抛光液的配方及工艺条件
(续)
相对于铬酸电解抛光,无铬电解抛光法虽然避免了铬的污染,明显改善了操作环境,但仍有如下缺点:溶液中磷酸含量高,成本很高;操作温度高,一般为80℃左右,能量消耗大;由于温度高,阴极带出酸雾多,生产环境恶劣;溶液黏度大,随铝片带出的溶液量多,浪费严重,冲洗液中和处理难度大,消耗增加;很多无铬抛光工艺中还含有丁醇或乙醇,它们都是易燃有机物,挥发性大,在生产中危险性很大,因此无铬电解抛光工艺需要进一步改善。
除了上述磷酸无铬型电解抛光工艺外,还有两类无铬酸性抛光液:高氯酸型和氢氟酸型。在高氯酸型抛光工艺中,由于采用有机物乙酸作添加剂,而高氯酸又是强氧化剂,因此温度超过25℃时就有爆炸危险,很难在生产中应用;氢氟酸型抛光工艺虽然对含硅铝材抛光效果较好,但由于氢氟酸挥发性非常大,设备腐蚀严重,对操作者危害极大,因而也未得到有效应用,仅限于实验室研究。
(3)碱性电解抛光液 碱性电解抛光法是最早提出、也是最先应用于工业生产的铝材电解抛光方法,后来由于这种工艺存在整平速度慢、溶液容易失效等问题,逐渐被酸性电解抛光所取代。至今仍在工业生产中保持应用的碱性电解抛光法是碳酸钠-磷酸钠溶液法(Brytal),这是最先提出的电解抛光工艺之一,也是最经典的碱性电解抛光法,于1936年在英国问世。“Brytal”是英国铝业公司(British Aluminium Company)对此方法的注册商标名称,保存至今。此法特别适合于高纯度铝材(铝的质量分数为99.9%)的电解抛光,在许多国家都得到了应用。采用这种方法时,应精心配制溶液,工件最好在机械抛光处理后的10~15min内进行电解抛光,并采用移动阳极,其移动振幅为20~30cm,这一方法的工作电流密度偏低,一般为8~12 A·dm-2,因此整平速度较慢,抛光时间长达30~40min。以下是Brytal法的抛光工艺参数。
碳酸钠(Na2CO3)浓度 150g·L-1
磷酸三钠(Na3PO4) 初始80~95g·L-1,最终115g·L-1
温度 75~90℃
电压 7~16V
Brytal法的优点是:溶液浓度低,成本低;抛光后铝片表面反射率高,如高纯铝经抛光后其反射率可达近90%;抛光处理后的铝材对大气有很强的耐蚀性,可广泛用于制造在工业气氛与海洋气候条件下使用的装饰性工件与非受力件,在激光设备中也得到了可靠的应用,如制造反射器腔等。用电解抛光高纯度铝制造的反射器腔经长期使用后未变暗,而且经清洗后完好如初,未发生任何损伤。
Brytal法的缺点是:操作温度高、能耗大;抛光时会产生沉淀物,容量为4000L的抛光槽的沉淀物量为50kg·d-1。沉淀物的存在会引起各种不良后果,所以必须及时除去,最好是连续过滤溶液;抛光时间长,一般为30~40min,工作效率低;对材料的要求非常高,适用面窄,抛光前必须精心选择材质。
虽然Brytal法应用于高纯铝时能产生很好的抛光效果,但自从1955年以后,由于采用99.8%的铝制成的铝镁合金可在磷酸溶液中获得很好的抛光效果,后者抛光后反射率与前者几乎无差别,而其力学性能比前者要好得多,因此Brytal法逐渐被其他抛光工艺主要是酸性电解抛光工艺所取代,应用范围也在不断缩小。表2-46是铝及其合金的碱性电解抛光配方及工艺条件。
表2-46 铝及其合金的碱性电解抛光配方及工艺条件
除了操作温度高,碱雾挥发大,工作环境差外,碱性电解抛光法包括Brytal法还存在下面一些缺点:
1)化学腐蚀较严重,抛光后铝材表面光亮度不太好。
2)只适用于纯度很高的铝材。
3)电流密度小,抛光时间长,工作效率低。
4)铝材损耗大。
5)溶液使用周期短,容易失效。
因此在生产中它们逐步被酸性电解抛光法所取代,应用也越来越少,20世纪70—90年代对它的研究工作进行得很少,其抛光工艺没有得到进一步的发展。但碱性电解抛光法与后来的酸性电解抛光法相比也有无可替代的优势,那就是抛光液中不含有致癌的铬离子,而且溶液浓度低,废水处理容易,生产成本低,抛光效果也较好。如果能设法降低操作温度,延长溶液使用周期,减少铝材的损耗,降低化学腐蚀程度,改善抛光效果,则重新取代酸性电解抛光工艺并非没有可能,因此近年来碱性电解抛光工艺的研究又重新引起了人们的兴趣。
(4)注意事项 电解抛光工艺的最大优点,就是当电源具有足够的电力时工序的持续时间与被加工表面的大小无关。在盛有电解液的槽中,可以同时装入大量的小工件或装入几个大工件。工序的持续时间仅取决定于电解抛光的工作条件。因此,在很多情况下,电解抛光的生产率要比机械抛光高得多。应该着重指出,被加工表面的形状对生产率几乎没有影响。
在电解抛光时,最理想的情况是凹陷底部完全不溶解。实际上虽然凹陷底部的溶解速度比凸起处的速度缓慢,但毕竟还是溶解,因此,在电解抛光过程中,表面变平的同时,总会改变工件的尺寸,例如钢材电解抛光10min,可使高度为15~30μm的不平处平滑,但却溶解了100μm的基体金属。
1)浓磷酸型铝合金电解抛光液,使用时必须及时过滤底部形成的AlPO4结晶。浓磷酸型铝合金电解抛光液曾经在日本得到最广泛的应用。电解液使用质量分数为50%~84%的磷酸,是一种黏性的液体。工件抛光后取出,立即进入第一道水洗槽清洗,然后再进入第二道水洗槽用流动水清洗。第一道水洗要用65℃左右的热水,并且可以用于补充电解槽因蒸发而失去的水分。工件在抛光时溶入电解槽液少量的铝,可以起到抑制剂的作用,对抛光有增亮的效果。但是,电解槽液中铝离子的累积,会在镀槽的底部形成AlPO4结晶,影响抛光的正常操作,必须及时过滤除去。
用浓磷酸型电解液对铝合金进行电解抛光,其工艺简单,抛光亮度高,可达镜面光亮,抛光工件阳极氧化前反射率达96%~98%。至今许多工厂仍用基于磷酸的振动电解抛光工艺。
还必须注意的是:工件经电解抛光后要用热水洗和流动水洗。阳极氧化前,还需要经过除氧化膜处理,即在磷酸、铬酸溶液中浸泡。整个过程要连续,工件表面不能出现干态。
2)用Brytal法进行电解抛光时忌无抽风装置。电解槽可用低碳钢制成,需安装加热、空气循环、抽风装置。电解抛光时需要搅拌以保证电解液的均匀,抛光时还会产生氢气,在阴极前要安装阻挡板。
将清洗干净的铝合金工件浸入还未通电的电解槽中,槽液温度应保持在85~87℃,调节电解电流,抛光处理5~10min,初始电流密度为5.4~8.6A·dm-2,初始电流密度根据铝合金成分的不同而各异,电解1~2min以后电流密度下降至初始的一半;保持恒定的电压12~15V直到电解抛光结束。
电解抛光以后,工件经过充分清洗,再浸入磷酸和铬酸溶液85℃处理5min,退除表面的氧化膜,清洗后进行后续的阳极氧化处理。
3)铝及其合金的电解抛光液不一定都是酸性的。
4)生产上要尽量避免采用有铬的电解抛光工艺。磷酸-铬酸型或磷酸-硫酸-铬酸型电解抛光液的废液中含有较高比例的六价铬,会造成严重的环境污染。虽然废液可以进行处理,但成本较高,因此近年来有人研究无铬电解抛光新工艺。无铬抛光液是用醇类代替缓蚀剂铬酸,其整平作用是利用醇中羟基的特殊性质来实现的。试验证明,增加醇类分子的长度和羟基的数目,对抛光有利,所以多采用可溶性多元醇聚合物作添加剂。
5)电解抛光处理时要有搅拌和降温设施。电解抛光工艺用一个高的电流密度维持工件表面膜生成和溶解的动态平衡,使工件表面保留一层厚度一定、致密的薄膜。因此,工件表面条件必须很好并且各处一致,接触电解液的工件表面温度必须均匀一致,高电流密度时,电极表面细小致密的气泡层必须尽量除去。为了达到这个目的,应该保持电解液和工件表面有较高的相对运动速度;电解抛光槽要有相当的深度,保证有足够的槽液,并能在电极振动时有足够的空间;清洗水槽要尽可能靠近;电极振动设备安装在槽体的两端,电解时振动阳极(工件),有时也称为移动阳极或摇动阳极;酸性槽液用铅管通蒸汽或热水加热。电解抛光开始时需要加温,达到额定温度后需要冷却降温。
4.铜及铜合金的电解抛光
广泛采用的是以磷酸为主的电解液,其配方及工艺条件见表2-47。
表2-47 铜及其合金磷酸基电解抛光液的配方及工艺条件
5.镍及镍合金的电解抛光
镍及其合金电解抛光液的配方及工艺条件见表2-48。
表2-48 镍及其合金电解抛光液的配方及工艺条件
注:工艺1除去镍层厚度为2~3μm,溶液中硫酸镍的积累量可达70g·L-1。工艺2除去镍层厚度为3~3.5μm。工艺3对镍层的溶解量比工艺1、工艺2小。工艺4中加了盐酸,会使溶解下的镍层沉积在阴极上,不会形成能溶于溶液中的硫酸盐。工艺5中加了柠檬酸,能改善抛光质量,降低对镍的侵蚀,新配制的溶液需先经8~10A·h·L-1通电处理后才能使用,该电解抛光液每使用500A·h·L-1后应添加柠檬酸2g·L-1。工艺6还可用于碳素钢电解抛光。
6.银的电解抛光
银的电解抛光大多采用氰化物溶液,有时还可在一般氰化镀银液中进行,可减少银的损耗。常用电解抛光液的配方及工艺条件见表2-49。配方中的钾盐不能用钠盐代替,否则抛光质量将变差。
表2-49 银电解抛光液的配方及工艺条件
7.其他金属的电解抛光
镁、钛、锌、镉电解抛光液的配方及工艺条件见表2-50。锡、铅、铬、钴电解抛光液的配方及工艺条件见表2-51。钨、钼、铌、钽电解抛光液的配方及工艺条件见表2-52。金、铟、铀、碳化钨电解抛光液的配方及工艺条件见表2-53。
8.通用电解抛光液
这种电解抛光液适用于多种金属的电解抛光,它的配方及工艺条件见表2-54。
9.以高氯酸为主的电解抛光液
这类电解抛光液通用性强,抛光效果好。因高氯酸是强氧化剂,当其浓度高时,与可燃物接触时可能引起燃烧或爆炸,故使用中应特别注意安全。当其浓度低时,使用没有危险。通常这类溶液都是高氯酸与有机溶剂的混合物,导电性差,操作时槽电压高,溶液温升快,需要加强冷却。这类溶液很少用于装饰领域,主要用于金相磨片的电解抛光与浸蚀。两种通用低浓度高氯酸电解抛光液的配方及工艺条件见表2-55,其中工艺2的电解抛光工艺条件见表2-56。
10.电解抛光设备
(1)电源 要求用低压直流电流,由整流器提供电流,在少数情况下使用直流发电机和电池电流,但多数情况下都用硅二极管整流器。电压变化幅度为3~18V,但通常是5~12V。电压随电解液不同而不同。电流密度应为2.7~27A·dm-2。
表2-50 镁、钛、锌、镉电解抛光液的配方及工艺条件
表2-51 锡、铅、铬、钴电解抛光液的配方及工艺条件
(续)
表2-52 钨、钼、铌、钽电解抛光液的配方及工艺条件
(续)
表2-53 金、铟、铀、碳化钨电解抛光液的配方及工艺条件
表2-54 通用电解抛光液的配方及工艺条件
表2-55 低浓度高氯酸电解抛光液的配方及工艺条件
注:工艺1适用于铝及其合金、铸铁、钢、铅及其合金、镍合金、锡及其合金、锌及其合金的电解抛光,使用时应强烈搅拌。工艺2适用于铬及其合金、纯铁及奥氏体、钛、锆、铀、钒、铬。
表2-56 工艺2的电解抛光工艺条件
注:溶液为表2-51工艺2。
(2)挂具 被电解抛光的工件通常用一个导电的挂具或紧固件固定在特定位置上。必须注意挂具的尺寸,以保证从槽的顶部到底部、挂具上工件之间有足够的距离。挂具和紧固件的设计还应考虑能为工件提供均匀的电流分布。挂具的中心和端点应能通过所需的电流。挂具的端点可以为铜、铝、磷青铜,这要根据电解抛光液的类型而定。对于形状和尺寸合适的工件,可采用滚筒电解抛光,将滚筒电镀工艺加以修改就可成功地用于电解抛光。在同一设备中通过调整电解液及操作条件,可进行电解去毛刺。这一方法仅适用于零件较少,且零件不会相互缠结或叠套在一起的情况。电解抛光/电解去毛刺的优点在于能进行批量生产,而且该工艺易于实现自动化,属于非劳动密集型和成本高的生产。
(3)搅动设备 无论采用何种工艺均需要搅动,搅动可给金属表面提供新鲜溶液,而且有助于防止在被抛光工件的表面上形成气体条纹及温度分布不均。如有条件,最好进行机械搅动,也可以用机械混合器或泵对溶液进行搅动和气体搅动。
(4)温度控制设备 加热或冷却电解抛光液装置的设置由所采用的抛光类型而定。自动调节温度装置是理想的,所有的溶液都有规定的操作范围。冷却由水或制冷设备通过蛇形管、板、套式冷却装置或换热器来实现。热源为由不锈钢、聚四氟乙烯或铝蛇形管、盘或板传送蒸汽的电热器,还有浸入式石英电热器。上述的不锈钢、聚四氟乙烯或铝的电热器放置于槽底或浸在槽液中,在其管道内燃烧煤气也可作热源,但需注意应尽可能将热源在大范围内分布均匀。不同方法和材料的适用性和耐蚀性应参照所采用的溶液类型来选择。很多电解抛光液都有很高的电阻,可能存在一定的加热作用,该加热量依槽液体积、加工面积及电流密度而定。有时这种加热作用会部分或全部弥补外加热所产生的热量。
11.溶液的配制与维护
1)配制抛光液时,先加入计量的蒸馏水,再按组分顺序加入。添加硫酸的过程中应注意搅拌,待其冷却到室温后,再将甘油、添加剂等在搅拌中缓慢加入。由于氯离子会引起电解抛光工件表面发生点蚀,因此在进行抛光预处理过程中应避免使用盐酸溶液。
2)抛光液黏度较大,在使用过程中,要注意搅拌均匀,使槽中溶液温度均匀,以免导致工件表面光亮度下降。当溶液黏度降低时,要及时补加新溶液进行调整,并对溶液底部沉淀进行过滤。在抛光过程中阴极极板表面会沉积铁、镍及铬等杂质,这会影响阴极导电效果,需及时将沉淀物除去以保持电路通畅。
3)在钢铁电解抛光时,要定期分析溶液中的铁离子含量,若w(Fe3+)超过15%,则表明溶液老化,应部分或全部更换溶液。
4)工作间隙时应将抛光槽上部封闭,防止杂质进入槽内,同时防止溶液吸水,降低溶液黏度。