4.3.2　络合萃取的萃合物结构

早在1954年，Barrow和Yerger^［10］在研究三乙胺的四氯化碳溶液或氯仿溶液萃取醋酸时，采用红外光谱数据推证出（2:1）和（1:1）型的酸-胺络合物的存在。他们发现第一个醋酸分子与胺形成（1:1）离子缔合型萃合物后，其COO^-基团中共轭的—C—O基团可以与第二个醋酸分子上的—OH基团以氢键缔合，从而形成（2:1）萃合物，其结构如图4-3所示。

图4-3　醋酸与叔胺生成的（2:1）萃合物（HA）₂B

其他研究者^{［11～14］}对于另一些体系的研究结果也提出了类似的键合结构。Tamada等^［15］的研究结果表明，对醋酸-三癸胺（四氯化碳）萃取体系的红外光谱研究表明，络合萃取中存在（3:1）结构的萃合物，如图4-4所示。

图4-4　醋酸与叔胺生成的（3:1）萃合物（HA）₃B

此外，King等^［5］提出二元酸与胺生成（1:2）和（2:2）萃合物的构型。图4-5和图4-6是富马酸与叔胺生成萃合物的构型。

图4-5　富马酸与叔胺生成的（1:2）络合物（HA）B₂

图4-6　富马酸与叔胺生成的（2:2）络合物（HA）₂B₂

研究者们还发现，在极性稀释剂（用D表示）存在时，如果稀释剂同络合物之间有很强的相互作用时，可以出现如下的萃合物结构：

　　 （4-8） 　　

例如，对于醋酸-三乙胺（氯仿）体系，King等^［16］的研究表明，当酸胺浓度配比达到一定程度时，可能生成如图4-7所示的萃合物：

图4-7　氯仿同（1:1）醋酸-三乙胺络合物作用生成（1:1:1）型萃合物

从以上的研究结果可以看出，研究者们一般认为胺类络合剂与待萃取极性有机物之间是以离子缔合的形式键合的，而待萃取的极性有机物之间，以及待萃取极性有机物与稀释剂之间的键合则是通过氢键缔合作用实现的。

此后，Tamada等^［15］对同一萃取体系进行红外光谱分析的结果表明，羧酸基团上的质子通常是传递给胺类络合剂的，从而形成一个由季铵阳离子与羧酸根阴离子组成的有机离子对，但是也会出现例外。戴猷元等^{［17～19］}在研究胺类络合剂负载有机羧酸的红外光谱时发现，红外谱图中波数为1700～1780cm^-1处出现的特征峰与波数为1550～1620cm^-1处出现的COO^-特征峰，在大多数情况下几乎同时存在。为解释这一现象，戴猷元等提出了胺类络合剂萃取有机羧酸时形成（1:1）型萃合物的两种结构，即如图4-8所示的离子缔合成盐结构和图4-9所示的氢键缔合结构。

图4-8　离子缔合成盐结构的（1:1）萃合物

图4-9　氢键缔合结构的（1:1）萃合物