3.6.1　酸性萃取剂和中性萃取剂的协同萃取

二（2-乙基己基）磷酸（P204）和磷酸三丁酯（TBP）萃取铀酰的协同效应是比较典型的，其萃取反应可以表达为：

　　 （3-9） 　　

式中，HA代表P204，它单独萃取铀酰时，萃合物分子中仍包含有配位水。一般认为，当中性萃取剂TBP参与萃取时，TBP取代了配位水，生成了混合配合物，使萃合物的亲油性得到明显提高，增大了萃取平衡分配系数。当配位能力更强的三辛基氧膦（TOPO）参与萃取存在时，同样显示了协同萃取作用。

研究表明^［9］，在固定P204的使用浓度条件下，随着中性有机磷化合物（TBP或TOPO）加入浓度的逐步提高，对锶离子的萃取平衡分配系数先随浓度的上升而上升，经过一个最高点后又随其浓度的上升而下降。TBP（或TOPO）与P204之间、TBP（或TOPO）与P204的金属萃合物之间都容易形成氢键。TBP（或TOPO）与P204和金属离子的萃合物结合，形成新的加合物，增加了疏水性和摩尔体积，可以产生协同萃取效应。另一方面，随着中性有机磷化合物浓度的进一步增大，TBP（或TOPO）通过氢键与P204生成缔合物的趋势占了优势，降低了用于萃取的P204的自由浓度。这两种效应的综合结果就出现了图3-8中的极值情况。

图3-8　P204萃取锶的分配系数与TBP浓度的关系

（P204浓度：0.1mol/L；Sr²⁺浓度：1´10^-3mol/L；油水相比为1:1）

实际上，酸性螯合萃取剂与中性萃取剂的加和是比较常用的协同萃取体系。例如，β-二酮类螯合萃取剂-噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）与磷酸三丁酯（TBP）的组合体系对稀土元素的萃取具有明显的协同萃取效应^［4］。

其他酸性萃取剂如有机羧酸、有机磺酸，以及其他的中性萃取剂如一些长链醇、酚类等也可能组合产生类似协萃的现象。

需要提及的是，空间位阻对协同萃取的影响是很大的。同类型化合物中，空间位阻小的化合物往往具有较强的协萃能力。另外一些研究结果表明，惰性的或非极性的稀释剂有利于协同萃取效应；极性稀释剂，特别是具有形成氢键能力的稀释剂会削弱协同萃取效应。

由酸性萃取剂形成中性配合物，由中性萃取剂取代内层配位水或者扩大配位数生成混合配合物，或者由中性萃取剂以氢键与萃合物结合，增加萃合物的亲油性和摩尔体积，从而提高萃取平衡分配系数，是协同萃取的重要机理之一。酸性萃取剂和中性萃取剂的协同萃取是萃取化学研究的重要组成部分。