3.3　酸性络合萃取过程及螯合萃取过程

3.3.1　酸性络合萃取过程

有机羧酸、有机磷酸等酸性萃取剂与金属离子的萃取过程属于酸性络合萃取过程或螯合萃取过程。反应过程机理为酸根阴离子与金属离子直接成键，生成中性配合物。以HA代表酸性萃取剂，萃取二价金属离子M²⁺为例，反应过程可以表示为

　　 （3-5） 　　

酸性萃取剂HA与金属离子M²⁺之间的反应，是萃取剂酸根阴离子A-进入了金属离子M²⁺的内配位层，取代了内配位层的水合水，生成中性萃合物MA₂·nHA，转入萃取相。

MA₂·nHA中的未离解HA可能通过P=O（对于有机磷酸）或C=O（对于有机羧酸）中的O与金属离子配位，也可能以氢键方式与配位金属离子的酸根阴离子A^-相连接。萃合物的组成因体系中M²⁺与HA的摩尔比的不同而出现变化，酸性萃取剂HA的量越大，n也会越大。

影响酸性络合萃取过程的最主要因素是体系水相的平衡pH值。从式（3-5）可以看出，在相同的条件下，水相平衡时的H⁺浓度越高，表示金属离子可以在越低的pH值条件下被萃入有机相。由于式（3-5）中H⁺与M²⁺实现交换，故经常把酸性萃取剂对金属离子的萃取反应称作阳离子交换反应。根据这一结果，不同金属离子可以按平衡pH值的高低不同，确定萃取分离的先后顺序，通过工艺条件的控制，分离不同的金属离子。不同pH值条件下，酸性萃取剂二（2-乙基己基）磷酸（P204）、2-乙基己基膦酸单（2-乙基己基酯）（P507）、二（2，4，4-三甲基戊基）膦酸（Cyanex 272）萃取金属离子的顺序如图3-1～图3-3所示。

图3-1　不同pH值条件下二（2-乙基己基）磷酸（P204）萃取金属离子的顺序

图3-2　不同pH值条件下2-乙基己基膦酸单（2-乙基己基酯）（P507）萃取金属离子的顺序

图3-3　不同pH值条件下二（2，4，4-三甲基戊基）膦酸（Cyanex272）萃取金属离子的顺序

需要特别指出的是，酸性萃取剂的酸性是十分弱的，对于式（3-5），往往在水相略现酸性时，反应即达到平衡。提高过程的金属离子净萃取量，需要用碱中和生成的H⁺，使反应向右侧进行。在实际的过程中，需要一边萃取一边用碱中和，才能使萃取过程不断进行。金属离子的萃取量和加入的碱量成正比。随着加入碱量的增加，萃取率呈上升趋势，同时，平衡pH值也增大。实际上，金属离子的萃取率或反应式（3-5）进行的程度由加碱量决定，并非取决于萃取剂的酸性的大小。

酸性络合萃取反应是可逆的。如果增加水相H⁺浓度，反应式（3-5）就会向左侧移动，实现反萃，使萃入有机相的金属离子重新返回水相，萃取剂恢复酸的形态。同样，可以根据加酸量计算反萃的金属离子的量。