3.2　滴定分析法中的滴定方式

常用的四种滴定方式介绍如下。

3.2.1　直接滴定法

凡能满足上述条件的化学反应，都可采用直接滴定法进行。即选用适当的标准溶液直接滴定被测物质。直接滴定法是滴定分析法中最常用和最基本的滴定方法。如果反应不能完全满足上述条件，或者被测物质不能与标准溶液直接起作用时，可视情况不同采用下述三种方式进行滴定。

3.2.2　返滴定法

当试液中待测组分与滴定剂反应很慢（如Al³⁺与EDTA的反应），或滴定的是固体试样（如用HCl滴定CaCO₃固体），或滴定的物质不稳定（如滴定NH₃·H₂O）等可采用返滴定法。即先准确地加入已知过量的标准溶液，使之与试液中的被测物质或固体试样进行反应，待反应完成后，再用另一种标准溶液滴定反应后剩余的标准溶液。例如，不能用HCl标准溶液直接滴定CaCO₃固体，可先加入已知并过量的HCl标准溶液与CaCO₃固体反应，反应后剩余的HCl用NaOH标准溶液返滴定。

3.2.3　置换滴定法

当待测组分所参与的反应不能定量进行时，则可采用置换滴定法。即先选用适当的试剂与待测组分反应，使其定量地置换出另一种物质，再用标准溶液滴定这种物质。例如Na₂S₂O₃不能直接滴定K₂Cr₂O₇或其他强氧化剂。因为在酸性溶液中K₂Cr₂O₇可将氧化为及等混合物，反应没有定量关系。如果在K₂Cr₂O₇的酸性溶液中加入过量的KI，使K₂Cr₂O₇还原并定量地生成I₂，再用Na₂S₂O₃标准溶液滴定I₂，从而测定K₂Cr₂O₇。

3.2.4　间接滴定法

有些不能与滴定剂直接起反应的物质，可以通过另外的化学反应定量转化为可被滴定的物质，再用标准溶液进行滴定，即以间接滴定方式进行测定。例如，Ca²⁺在溶液中没有可变价态，不能用氧化还原法直接滴定。但若先将Ca²⁺沉淀为CaC₂O₄，过滤洗净后，用H₂SO₄溶解，再用KMnO₄标准溶液滴定C₂，从而可间接测定Ca²⁺的含量。

由于不同滴定方式的应用，大大扩展了滴定分析法的应用范围。