1.4　贵金属重要化合物［2～5］

贵金属有着大量的氧化物、硫化物、磷化物等二元化合物，但最重要的是卤化物。

1.4.1　氧化物

表1-5给出了贵金属的主要氧化物。

（1）一价氧化物

贵金属中，金、银有一价氧化物，将碱溶液加入含Ag+的水溶液中，就可制得暗棕色的水合Ag2O沉淀。但要将它所含的水全部脱去，又不引起Ag2O分解却很困难。无水Ag2O可通过在氧气中加热银粉来制取。Ag2O受热易分解，常压下Ag2O于297℃就完全分解为银和氧气，它是碱性氧化物，在水溶液中的溶解度较小。Ag2O与氨水作用能生成爆银（Ag3N、Ag2NH），这是一种黑色粉末，稍经触动、碰击、摩擦、加热即会引起分解，发生爆炸。生成爆银的反应如下：

3Ag2O+2NH32Ag3N+3H2OAg2O+NH3Ag2NH+H2O

（2）二价氧化物

贵金属中只有银和钯有二价氧化物。

PdO可由元素直接合成，也可将PdCl2与Na2CO3共熔，用水漂去可溶钠盐后脱水而成。PdO不溶于任何酸，且难溶于王水，875℃能分解为金属钯和氧气。

AgO是用碱性处理AgNO3水溶液而得的黑色沉淀物，它没有顺磁性，所以并非真正的Ag2+，有人认为是Ag+Ag3+O2。AgO是一种半导体，而且是强氧化剂，在97℃能分解为Ag2O和O2。AgO能溶于HNO3水溶液，并失去部分氧，所得溶液具有顺磁性，其中可能含有Ag2+。

（3）三价氧化物

用氢氧化金在147℃小心加热脱水，即可得暗棕色粉末状氧化金Au2O3，它为两性氧化物，可溶于浓无机酸，也可溶于热的碱溶液，从Au2O3与KOH化合的水溶液中可结晶出黄色针状的KAuO2·3H2O。将Au2O3加热到约150℃即分解放出氧。

当把稍微过量的碱加到RhCl3溶液中，黄色的水合氧化铑Rh2O3·nH2O就沉淀出来，如果要制取具有刚玉型结构的无水氧化物，最好是用HNO3将Rh2O3·nH2O转变为Rh（NO3）3·2H2O，再加热分解。

（4）四价氧化物

除了钯和金、银，其他贵金属均可生成四价氧化物。这些氧化物的结构除PtO2外，都是金红石型结构。

将Rh2O3固体在氧气中进行加压加热，就会变成黑色的RhO2。黑色无水IrO2和RuO2都可用在氧气中加热金属的方法制得。OsO2则通常是在647℃时用氧化氮和金属作用的方法来制取的，也可用有机物还原OsO4而得。铂不直接同氧发生反应，这是铂最重要的特性。PtO2可用H2PtCl6和NaNO3在447℃时共熔，洗掉钠盐后干燥而得。

黑色RuO2不溶于水，在氢气中加热即被还原为金属单质。OsO2为黑色而有金属光泽的粉末，隔绝空气加热会发生歧化反应生成OsO4和Os。IrO2为蓝黑色带金属光泽的粉末，溶于盐酸（特别是新配制的）。PtO2黑色粉末，不溶于酸。

（5）八价氧化物

钌和锇都有高价氧化物。OsO4可用粉末锇在空气中灼热而得。OsO4在常温下，为透明固体，近于无色或带浅绿色。它于41℃熔化，120℃汽化。它具有烧碱的气味，与有机物或氢气接触时，将被还原为OsO2。

当氯气流通过钌酸盐的酸性溶液时，便挥发出橙色的RuO4。在常温时为黄色针状体，具有烧碱的气味。它于25℃熔化，65℃汽化。

RuO4和OsO4都为挥发性氧化物，通常利用这个特性使它们与其他物质分离。如用氯作用于锇化物或钌化物溶液得到氧化物，再进一步加热溶液，RuO4和OsO4即挥发出来。RuO4和OsO4的分子结构都为正四面体，在CCl4中均极易溶解。因此，可用CCl4从水溶液中提取它们。它们都是强氧化剂，且都为酸性氧化物，然而它们与碱的反应却不同，OsO4溶于碱时生成［OsO4（OH）2］2-；而RuO4则释放出氧，生成：

它们的热稳定性也不同，RuO4在真空中升华，约在177℃时爆炸分解为RuO2和O2，而OsO4的热稳定性好得多。OsO4极易溶于一系列有机溶剂。

1.4.2　氢氧化物

金的氢氧化物可由下列反应制得：

AuCl3+3KOHAu（OH）3↓+3KCl

向沸腾的AuCl3溶液中加入K2CO3也可制得Au（OH）3，还可用浓碱从金氰酸{H［Au（CN）2］}稀溶液中沉淀出Au（OH）3。当碱过剩时，金的氢氧化物会与其作用生成金酸盐。

银的氢氧化物不稳定，60℃即分解。

铂的氢氧化物有Pt（OH）2和Pt（OH）4两种。氢氧化亚铂Pt（OH）2由下式得到：

PtCl2+2KOH+nH2OPt（OH）2·nH2O↓+2KCl

Pt（OH）2易于生成胶体溶液，在烘干时脱水变为PtO。将碱（不过量）加入氯铂酸溶液中则生成Pt（OH）4，它为棕色，是两性氢氧化物，与碱作用生成Na2Pt（OH）6，与硫酸作用生成Pt（SO4）2。

将KOH加入到钯的氯化物溶液中生成黄褐色的Pd（OH）2沉淀，它也能溶于过量的碱溶液中。

铱有两种氢氧化物，在加热情况下用碱液作用于四价铱盐溶液，可得深蓝色Ir（OH）4沉淀；用碱液作用于三价铱盐溶液可得橄榄绿色的Ir（OH）3沉淀，空气可将它氧化为Ir（OH）4。

当RhCl3与KOH的混合溶液煮沸时，沉淀出黑色的Rh（OH）3，它不溶于酸。再加入少许稀碱时，将沉淀出含水的黄色沉淀（成分尚未确定），且易溶于酸。

1.4.3　硫化物

金的硫化物有Au2S、Au2S2和Au2S3。黑色的硫化亚金Au2S可通H2S于酸化的溶液而得。将H2S通入Au2Cl6乙醚溶液可制得Au2S3，它是黑色不溶于水的固体，加热到197～240℃分解。Au2S能溶于KCN溶液及碱金属多硫化物中。

硫化银为黑色。H2S作用于银件表面，即生成Ag2S。将H2S通入含Ag+的溶液中，即得到黑色沉淀Ag2S。Ag2S是所有银化物中最难溶的，l≈-50，也不溶于稀酸。在自然界中Ag2S以辉银矿存在。Ag2S加热至400℃分解为金属银。

铂有PtS和PtS2两种硫化物。将PtCl2、Na2CO3和硫一起加热可制得灰色PtS，其相对密度为0.9，既不溶于酸类，也不溶于王水。用H2S或Na2S溶液与四价铂的卤化物溶液作用可得黑色PtS2沉淀，其相对密度为5.3，溶于王水。

钯只有PdS一种硫化物。将H2S通入钯盐溶液即沉淀出黑色PdS沉淀，而且在冷态下亦能沉淀完全。PdS易溶于硝酸、王水。

用H2S沉淀铂族金属离子时，铱是最难沉淀的。将铱盐的酸性溶液加热到100℃时连续通入H2S，生成暗褐色Ir2S3·3H2O沉淀。Ir2S3可溶于王水。

冷态时将H2S通入任何铑盐溶液仅能得到浑浊液，加热时生成大量黑色Rh2S3沉淀，它仅溶于王水，不溶于其他酸类。

用H2S或Na2S作用于锇化物溶液可得黑色OsS2沉淀。沉淀在冷态、热态下均能进行。OsS2易成为稳定的胶体溶液，不溶于酸，可溶于王水。

将H2S通入钌盐溶液生成黑色RuS2沉淀，用钌和硫也可直接化合而成。RuS2只溶于王水，而不溶于酸。

贵金属同硒、碲也能发生反应，生成相应的硒化物、碲化物，它们的结构一般与硫化物类似，如银在铜电解精炼时可生成铜银硒化物（CuAgSe）。

1.4.4　卤化物

所有铂族金属均能生成多种氧化态的卤素配合物，金银也能生成多种卤素配合物，在此主要讨论铂族金属和金银的二元化合物。

（1）铂族金属卤化物

①氟化物　铂族金属氟化物列于表1-6。除钯外，铂族金属的六氟化物均已知。这些化合物通常由元素氟化反应而得，锇在300℃氟化得OsF6，它为最稳定的六氟化物，其他六氟化物由于热稳定性差，必须用冷凝管迅速冷凝而得。它们均为挥发性的化学性质活泼的物质，腐蚀性强，通常必须保存在镍和蒙乃尔合金器皿中。除热分解外，紫外线照射也可引起OsF6分解成OsF5和F2。PtF6是已知的最强氧化剂之一，已发现它的蒸气能把O2氧化成。六氟化物的蒸气与水蒸气能发生水解反应。

所有铂族金属的五氟化物也都很活泼，可以水解，最显著的特点是聚合为四聚物。加热时颜色会发生变化，如绿色［OsF5］4→绿色液体→蓝色液体→无色蒸气，这是由于解聚引起的。五氟化物可由MF6分解或控制氟化而得，其控制温度为：

元素　　　Ru　　　Pt　　Rh　　　Ir

温度/℃　　300　　350　　400　　360

四氟化物可通过下列反应得到：

10RuF5+I210RuF4+2IF5

四氟化物遇水激烈地水解。

三氟化钌（RuF3）用I2还原制取：

5RuF5+I22IF5+5RuF3

RhF3可在500～600℃下直接氟化而得，固体RhF3不与水和碱反应。IrF3只能由还原IrF6而制得。

二氟化钯可用下面的反应制取：

PdⅡPdⅣF6+SeF42PdF2+SeF6

PdF2具有顺磁性。Pd2+还存在于PdSnF6和PdGeF6等化合物中。

②其他卤化物　铂族金属的无水氯化物、溴化物和碘化物见表1-7。

除Pd和Pt的卤化物外，铂族金属的卤化物一般不溶于水，稍有惰性，对制备配合物用处不大。

金属钌与Cl2和CO在370℃时相互作用生成β-RuCl3。β-RuCl3在Cl2中加热到450℃转变为黑色叶片状α-RuCl3。RuCl3水溶液与KI作用生成RuI3。

在650℃以上用过量Cl2与锇作用生成OsCl4和OsCl3的混合物。470℃时，通入低压氯气，OsCl4会分解为OsCl4与OsCl3的混合物。

RhCl3是在327℃下用金属铑和Cl2化合而成的。把水合Rh2O3溶解在盐酸中，蒸发溶液得到深红色结晶态的RhCl3·nH2O（n=3或4）。它是铑（Ⅲ）化合物中最重要的一个，常用作制备铑配合物的原料。由RhCl3还可制得RhI3：

RhCl3+3I-RhI3+3Cl-

铑的卤化物与卤盐或氢卤酸结合可生成多种铑配合物。

IrCl3不溶于水，可由金属铱在627℃下氯化而得。

二氯化铂和二氯化钯都有两种存在形式，可用下面的方法获得：

这些氯化物是分子型物质或多聚物。PdCl2可溶于盐酸，生成［PdCl4］2-，还可与许多配位体L（如胺类、苄腈和膦类）反应，生成L2PdCl2或［LPdC12］2型配合物。PtCl2与PdCl2相似。

PdBr2可用溴与海绵钯作用制得，也可用钯盐溶液和含几滴硝酸的氢溴酸作用制得。向PdCl2溶液中加KI则沉淀出黑色絮状物PdI2。PdI2溶于大量过量的碘化钾的硫氢化碱溶液。

铂的三氯化物和三溴化物、三碘化物均可由铂和卤素在加热下反应制得。PtCl3含有PtⅡ和PtⅣ两种价态离子，具有以［Pt6Cl12］为单元的无限的链。PtCl4为红色棕色结晶，易溶于水，能溶解在极性溶剂之中。在碘液中加热Pt可得PtI4，为黑色无晶型粉末。

（2）金、银的卤化物

金、银的卤化物见表1-8。

用含X-（X-为Cl-、Br-、I-）的溶液加到含Ag+的溶液中可得到银（Ⅰ）的卤化物沉淀，其中AgCl为白色、AgBr为淡黄色、AgI为黄色。在水中的溶解度按AgCl<AgBr<AgI的次序减小。AgF是由Ag2O溶于HF水溶液，然后结晶制得的。AgF为黄色结晶，能生成水合物，如AgF·4H2O。卤化银（Ⅰ）对光都很敏感，遇光即分解出金属银，故都可用作感光材料，AgBr在照相行业中特别重要。AgI在过冷的云层中能人工诱导降雨。

AgCl不溶于水，熔点455℃，。但因生成配合物而溶于盐酸，也易溶于氨水、氰化物溶液等。

AgCl+HClH［AgCl2］

AgCl+2NH3·H2OAg（NH3）2Cl+2H2O

AgCl+Na2S2O3NaAgS2O3+NaCl

AgCl+2KCNK［Ag（CN）2］+KCl

另外，AgCl和Na2CO3共熔可以从AgCl中提取银：

氯化银还易于被活泼金属置换生成金属银，例如，2AgCl+Fe2Ag+FeCl2

氟化金（Ⅲ）是在300℃下用Au2Cl6氟化而成的橙色结晶，为吸水性物质，可溶于水和酒精，且易挥发，150～180℃升华，在500℃时分解。AuF3是一种很强的氟化剂。

无水氯化金（Ⅲ）和溴化金（Ⅲ）都是红色结晶，可在200℃下用金与Cl2、Br2直接作用而得。它们在固体和蒸气中均为二聚体（Au2X6）。氯化金也可由金粉与氯化铁或氯化铜作用而得：

Au+3FeCl3AuCl3+3FeCl2　Au+3CuCl2AuCl3+3CuCl

在180℃由氯和金直接作用可得氯化亚金，它为黄色粉末，在较高温度下即离解，也可发生水解。将AuCl3加热到60～180℃，便分解生成AuCl和Cl2。

金的卤化物极易被还原，如用FeSO4、SO2、碲、硫、磷、砷和草酸等均可将金从其卤化物溶液中还原出来：AuCl3+3FeSO4Au↓+Fe2（SO4）3+FeCl3，此性质已用于金的精炼中。

氯化亚锡作用于三氯化金溶液得红色胶体状金：

2AuCl3+3SnCl22Au（胶体）+3SnCl4，此反应可用于检验极稀溶液中的金。

1.4.5　硝酸盐

硝酸银（AgNO3）是一种重要的银盐。它为无色透明的晶体，易溶于水，饱和水溶液中的质量分数与温度的关系如下：

温度/℃　　20　　　50　　　100

AgNO3/％　　68.3　　80.0　　90.1

AgNO3的熔点为200℃，在光作用下，或与有机物接触时，即还原出黑色粉末状银。由于AgNO3的稳定性差且易溶于水，其水溶液常用作银电解液。

钯溶于硝酸生成Pd（NO3）2黄褐色结晶，Pd（NO3）2在空气中会吸湿潮解。

1.4.6　氰化物

金的氰化物有一氰化金AuCN和氰化亚金［Au（CN）2］-等。将盐酸、硫酸与氰化亚金钾KAu（CN）2作用后加热可得AuCN，它是柠檬黄色结晶粉末，能溶于氨、多硫化铵、碱金属氰化物及硫代硫酸盐中。

氰化银由下列反应制得：

氰化银不溶于水，但当氰盐过量时生成氰的配合物而易溶解。

氰化钯由HgCN加入钯的化合物溶液而得。它为白色极细晶体，不溶于水，在HCl溶液中溶解极微，在KCN溶液和NH4CN溶液中溶解良好，这是Pd（CN）2的特性。在分析中使钯呈Pd（CN）2沉淀而与其他铂族元素分离。

1.4.7　硫酸盐

银易溶于热的浓硫酸，生成硫酸银（Ag2SO4）。它微溶于热的稀硫酸，不溶于冷的稀硫酸。

银溶于浓硫酸，还可结晶出酸式硫酸银（AgHSO4），此盐遇水极易分解成Ag2SO4。进入溶液中的银，可用金属置换法或氯化物沉淀法回收。

铑能生成硫酸盐Rh2（SO4）3，并能和一价金属硫酸盐生成矾。