2.11　萃取法

2.11.1　溶剂萃取分离贵金属概况［15］

溶剂萃取通常又叫液-液萃取，是一种从溶液中分离、富集、提取有用物质的有效方法，它利用溶质在两种不相混溶的液相之间的不同分配来达到分离和富集的目的。

溶剂萃取最初只用在分析化学上，它对痕量物质的分析特别有效，可以简化一些冗长的化学处理过程，大大提高分析方法的灵敏度和选择性。

金属溶剂萃取始于19世纪，1842年，佩利戈特（Peligot）发现用乙醚可以从硝酸溶液中萃取硝酸铀酰［UO2（NO3）2］，但在以后近百年的实验研究中溶剂萃取只在分析化学领域中得到应用。现在溶剂萃取已发展为湿法冶金中金属离子及无机盐分离、富集、提纯的重要工艺之一，尤其在有色金属（铜、镍、钴）、稀有金属、稀土金属等的提取冶炼中已有广泛应用。

溶剂萃取在某些贵金属分析方面已成功应用几十年。为了克服沉淀分离精炼工艺的缺点，人们在寻求新方法，贵金属氯配合物化学性质的特殊性为开发溶剂萃取分离贵金属的技术创造了很好的条件。

由于［AuCl4］-在各种贵金属氯配离子中最易被有机溶剂萃取，所以它是第一个以工业规模萃取的贵金属元素。它具有相当高的可萃性，可被很多萃取剂萃取而与其他铂族金属分离。例如：乙酸乙酯、乙醚、异丙酮、异戊醇、乙酸乙戊酯、甲基异丁基酮、磷酸三丁酯、二丁基卡必醇等。虽然它们对金都有很高的选择性，但由于除二丁基卡必醇及甲基异丁基酮外，其他萃取剂都存在易挥发，在水相中溶解度大，价格昂贵及气味不佳等缺点，故未能得到工业应用，仅应用在分析上。

用于从铂族金属溶液中选择性萃取钯的萃取剂主要有含硫萃取剂，例如：二正己基硫醚（DOS）、二正己基硫醚（日本商品牌号SF1-6）、二异戊基硫醚（我国代号S201）、二异辛基硫醚、亚砜、石油亚砜等。另外，肟类萃取剂对钯也有很好的选择性，用于萃取钯的主要是羟基肟，如Lix-63、Lix-70和N530。我国用二异戊基硫醚萃取分离钯的研究取得了很好的结果并应用于工业生产。

可以萃取铂的萃取剂主要为磷类、胺类、硫类等。磷类萃取剂主要有：磷酸三丁酯（TBP）、三辛基氧膦（TOPO）、三烷基氧膦（TRPO）等。国际镍公司（Inco）阿克通（Acton）精炼厂已将TBP萃取分离铂、应用于生产。胺类萃取剂主要有：三正辛胺（TOA）、7301、N235、Alamine 336、TAB-194、季铵盐N263、7402、7407、Aliquat 336、氨基羧酸衍生物Amberlite LA-2、胺醇TAB-182等。英国Royston的Mathey-Rusterburg精炼厂已将TOA萃取分离铂应用于生产，南非Lonrho精炼厂已将氨基羧酸共萃取分离钯、铂应用于生产。昆明贵金属研究所和金川集团公司精炼厂合作对N235萃取分离铂进行了大量的研究，先后完成了实验室小型实验、实验室放大实验、半工业试验、工业试验，目前已经在金川集团公司精炼厂稀贵金属生产线建成投产。硫类萃取剂有：石油亚砜（PSO）、二正辛基亚砜（DOSO）、二异辛基亚砜（DIOSO）等。华南理工大学和金川集团股份公司贵金属冶炼厂合作对PSO萃取分离铂及共萃分离钯、铂进行了大量的研究，先后进行了实验室小型实验、实验室放大实验、半工业试验。螯合萃取剂有8-羟基喹啉TN 1911、TN 2336等。其他可以萃取铂的萃取剂还有：异丙双酮、三苄基丙基磷酸、二安替比林丙基甲烷、甲基吡唑、四辛基氯化铵等。

铑、铱和其他贵金属、贱金属元素的分离及铑、铱的相互分离是铂族金属提取冶金中的难题之一。铑和铱的化学性质相似，我们对单纯氯化物溶液中的配合物物种及性质已研究得较多，铑和铱除呈不同价态的氯配合物外，并随酸度及氯离子浓度变化发生水合或羟合，及呈顺、反或多核结构，很难使其保持稳定的价态和物种。在组成复杂的溶液中要确定其价态、配合物状态及其定量关系则更困难。近10年来的研究仍建立在氯化物介质体系的基础上，萃取、离子交换选择性吸附等方法发展较快，主要是利用以下性质差异：①铑（Ⅲ）、铱（Ⅲ）氯配合物性质相似，以配阴离子的共性与贱金属阳离子和其他铂族金属配阴离子分离。例如，应用732阳离子交换树脂使贱金属与铑、铱分离。②铱（Ⅲ）极易转化为铱（Ⅳ），铑价态稳定，利用其氯配阴离子性质的差别使铑、铱相互分离。例如，应用TBP、TRPO萃取铱（Ⅳ）进行铑、铱分离。③铑（Ⅲ）在适宜条件下易转化为水合阳离子［Rh（H2O）6］3+，可与铱配阴离子分离。例如，应用P538萃取［Rh（H2O）6］3+进行铑、铱分离。

目前世界上最著名的三大贵金属精炼厂国际镍公司（INCO）的Acton精炼厂，英国Royston的Matthey-Rustenburg（MRR）精炼厂及南非的Lonrho精炼厂都已使用溶剂萃取进行贵金属生产。它能处理包括矿山的一次资源及各种二次资源提取的各种成分的贵金属精矿和贵金属溶液。与传统的沉淀分离工艺相比它具有许多明显的特点。如简化了工艺，缩短了生产周期，提高了金属直收率和生产操作的安全性，减少了贵金属在生产过程中的积压和返回处理的各种中间产品的数量，降低了能耗和加工成本，对各种物料的适用性和灵活性也比较大。

我国从20世纪80年代初开始了DBC萃取金的研究并应用于生产，之后又进行了S201萃取分离钯、N235萃取分离铂及PSO萃取分离铂、钯的研究并于1993年进行了半工业试验，形成了从脱胶液中用DBC萃金-S201萃钯-N235萃铂-P204萃取分离贱金属-TRPO萃取分离铑、铱的全萃取分离工艺。

虽然各国在工业运用这一技术方面已取得了很大进展，但毕竟在工业应用的研究开发方面仅有十多年的历史，从某种意义上说还处于研究开发的开始阶段。随着人们对萃取分离认识的不断深化，学术讨论和交流十分活跃，从1971年开始，每隔3年便召开一次国际萃取会议，新的萃取剂、萃取方法、萃取设备不断出现。可以相信随着选择性更高的萃取剂和萃取体系的开发，经萃取直接分离出较高纯度的金属或只需简单精炼即可产出商品金属等方面会有不断发展，会出现更完善、合理的工艺流程并普遍推广应用。

2.11.2　贵金属萃取分离工艺［16～23］

Mathey-Rusterburg精炼厂（MRR）贵金属萃取分离工艺、阿克通（Acton）精炼厂贵金属萃取分离工艺、郎候（Lonrho）精炼厂贵金属萃取分离工艺、中国贵金属全萃取分离工艺、日本报道的贵金属萃取分离工艺，分别示于图2-15～图2-19。