1.6　贵金属在酸性氯化物介质中的主要存在形式

贵金属在酸性氯化物介质中的主要存在形式汇总于表1-12中。

表1-12　贵金属在酸性氯化物介质中的主要存在形式

从表1-12可知，金、钯、铂可生成稳定的氯配合物，而铑、铱、锇、钌的氯配合物除呈不同价态外，可随酸度、氯离子浓度、温度、放置时间、氧化还原电位的变化发生水合、羟合、水合离子的酸式离解，呈顺、反或多核结构。这些配合物的性质与其分离、精炼工艺有着密切的关系。

重铂族金属（Os、Ir、Pt）比对应的轻铂族金属（Ru、Rh、Pd）的相同价态的化合物或配合物的热力学稳定性强，动力学惰性大。即锇（Ⅳ）>钌（Ⅳ），铱（Ⅳ）>铑（Ⅳ）。例如，OsO4比RuO4稳定，［OsCl6］2-比［RuCl6］2-稳定，后者易被还原为低价。［IrCl6］2-比［RhCl6］2-稳定，前者能稳定存在于酸性溶液中，而后者只有在氧化电势大于1.8V的强氧化条件下才能存在，且易被还原为三价。［IrCl6］3-比［RhCl6］3-稳定，后者可用电负性金属（如Zn、Mg、Fe、Al等）直接从溶液中被还原为金属，前者却较难。［PtCl6］2-比［PdCl6］2-稳定，后者在溶液中煮沸即自动还原为［PdCl4］2-，前者却不能，［PdCl4］2-比［PtCl4］2-稳定，它们被还原为金属的速度后者比前者快。此外，在水解及水合反应中铂族金属的惰性也表现为上述规律。

这种氧化态对稳定性的影响是由各元素原子电子层结构决定的。一般具有d电子层的元素原子，其化合物或配合物稳定性的顺序是：d8<d5<d4<d3<d6。重过渡元素的d6电子层最稳定，因此铑（Ⅲ）、铱（Ⅲ）以d6电子成键的配合物最稳定；而d8电子层最不稳定，以d8电子成键的配合物如钯（Ⅳ）、铂（Ⅱ）的配合物不稳定；d5电子层相对不稳定，因此铱（Ⅳ）（d5）还原为铱（Ⅲ）（d6）的反应较易进行，且很快，而铂（Ⅳ）（d6）还原为铂（Ⅱ）（d8）的反应却进行得很慢。

按照上述规律排列贵金属氯配合物分离的难易次序为：［AuCl4］->［PdCl4］2->（［PtCl4］2-、［PdCl6］2-、［PtCl6］2-、［IrCl6］2-）>［RhCl6］3->［IrCl6］3-。此规律与贵金属氯配合物的反应活性顺序相同，该规律是制定贵金属分离工艺所必须遵循的原则，即先分离金，后分离钯、铂、铱，难提取的铑留在最后。